[發明專利]以2,1,3-苯并噻二唑為導向基的芳基碳氫活化鹵代反應方法

有效

• 申請號: 201810794039.3
• 申請日: 2018-07-19
• 公開（公告）號: CN109096225B
• 公開（公告）日: 2020-07-28
• 發明（設計）人: 張逢質;郭杰
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: C07D285/14
• 分類號: C07D285/14
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;朱思蘭

一種以2,1,3?苯并噻二唑為導向基的芳基碳氫活化鹵代反應方法，所述方法為：將式(I)所示化合物、鈉鹽、醋酸鈀、碘苯二乙酯溶解在醋酸中，升溫至90～110℃攪拌反應10～14h，之后反應液經后處理，得到式(II)所示化合物；本發明反應體系簡單，所用溶劑廉價易得；底物制備簡單且收率高，因此本反應的收率較高；本發明的創新點在于在導向基團的作用下，可一步對2,1,3?苯并噻二唑共軛分子進行定點修飾引入氯和碘，使得反應路線大大縮短；本發明所得的相應產物收率最高為95％。

(一)技術領域

本發明涉及一種對2,1,3-苯并噻二唑共軛分子的定點修飾方法，具體涉及一種以2,1,3-苯并噻二唑為導向基的芳基碳氫活化鹵代反應方法。

(二)背景技術

2,1,3-苯并噻二唑(BTD)廣泛應用于共軛有機分子的構建，其共軛分子可作為液晶材料，有特殊的光電性能，也是一種新型的有機光電材料，可用于光電器件，在光伏太陽能電池，離子識別材料，熒光探針和發光二極管等有著廣泛的應用。因此在材料方面有很大的開發與利用價值(Chem.Rev.,2004,104(3):1687-1716；J.Am.Chem.Soc.,2000,122(37):8956-8967； Eur.J.Org.Chem.,2013(2):228-255.)。

目前，使用Suzuki反應是對該類化合物的構筑以及修飾的最常見的途徑(Chem.Commun., 2000,11:939-940；Liquid Crystals.,2006,4(33):459-467；Dyes andPigments,2012,95(2): 229-235.)，對于使用傳統的交叉偶聯反應進行構筑和修飾，往往無法在需要的位點發生反應，或者產生單取代和多取代的混合物，分離難度大。從合成的角度上講，無法提高產物的選擇性，因此造成預期的產物收率普遍較低，如果能利用2,1,3-苯并噻二唑結構中氮雜環對其附近的碳氫鍵的活化有導向作用，從而可以定點引入新的官能團，無論是從原料的易得性、原子的經濟性還是從合成方法的角度上來講，都是對以往構筑和修飾方法的一個比較大的突破。

(三)發明內容

為了解決以往修飾苯并噻二唑類分子步驟繁瑣的問題，本發明提供了一種以2,1,3-苯并噻二唑為導向基的芳基碳氫活化鹵代反應方法，該方法可以簡潔高效地定點引入氯和碘。

本發明的技術方案如下：

一種以2,1,3-苯并噻二唑為導向基的芳基碳氫活化鹵代反應方法，所述方法為：

將式(I)所示化合物、鈉鹽、醋酸鈀、碘苯二乙酯溶解在醋酸中，升溫至90～110℃(優選100℃)攪拌反應10～14h(優選12h)，之后反應液經后處理，得到式(II)所示化合物；

所述式(I)所示化合物與鈉鹽、醋酸鈀、碘苯二乙酯的物質的量之比為1：1～1.5：0.05～0.1： 1～1.5，優選1：1.2：0.05：1.2；

所述醋酸的體積用量以式(I)所示化合物的質量計為30～50mL/g；

所述鈉鹽為氯化鈉或碘化鈉；

所述后處理的方法為：反應結束后，反應液冷卻至室溫(20～30℃)，用乙酸乙酯萃取，萃取液經飽和氯化鈉溶液洗滌，無水硫酸鈉干燥，過濾，濾液濃縮后進行快速柱層析，以石油醚/乙酸乙酯(體積比100：1)為洗脫劑，收集含目標化合物的洗脫液，蒸除溶劑并干燥，得到式(II)所示化合物；

式(I)或(II)中，

R₁為H或所在苯環上的一個取代基，所述取代基選自CH₃、F、OCH₃或CF₃；

R₂為所在苯環上的一個或多個(優選一個)取代基，所述取代基各自獨立選自CH₃、F或Br；