[發(fā)明專利]原位還原堿式碳酸銅/羥基氧化鋁催化乙酰丙酸或乙酰丙酸酯到γ-戊內(nèi)酯的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201810791154.5
• 申請(qǐng)日: 2018-07-18
• 公開（公告）號(hào): CN109694363B
• 公開（公告）日: 2022-10-11
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 田戈;馬明偉;劉輝;曹靖劼
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 吉林大學(xué)
• 主分類號(hào): C07D307/33
• 分類號(hào): C07D307/33;B01J27/236;B01J37/16;B01J23/72;B01J35/02
• 代理公司: 北京匯捷知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 11531
• 代理人: 李宏偉

本發(fā)明公開了一種原位還原堿式碳酸銅/羥基氧化鋁催化乙酰丙酸或乙酰丙酸酯到γ?戊內(nèi)酯的方法，反應(yīng)過程為：將乙酰丙酸或其酯、仲醇和堿式碳酸銅/羥基氧化鋁(Cu₂(OH)₂CO₃/AlOOH)裝入高壓反應(yīng)釜中，混合均勻，密封后在140～220℃下反應(yīng)1～24小時(shí)，冷卻后得到γ?戊內(nèi)酯溶液。該反應(yīng)在5小時(shí)的短時(shí)間內(nèi)有較好產(chǎn)率，實(shí)驗(yàn)過程操作簡(jiǎn)便，成本低廉，反應(yīng)溫度較低，具有良好的工業(yè)生產(chǎn)前景。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種原位還原堿式碳酸銅/羥基氧化鋁催化乙酰丙酸或乙酰丙酸酯到γ-戊內(nèi)酯的方法。

背景技術(shù)

由于自然資源有限和對(duì)能源需求量的越來越大，生物質(zhì)選擇性轉(zhuǎn)化為燃料和化學(xué)品在高速發(fā)展的人類社會(huì)中具有重要意義。在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的不同方法中，催化路線尤為重要，許多生物質(zhì)可以通過仔細(xì)設(shè)計(jì)催化體系來生產(chǎn)衍生化學(xué)品和燃料。γ-戊內(nèi)酯被認(rèn)為是可持續(xù)生產(chǎn)燃料和高附加值化學(xué)品的最有前途的平臺(tái)化合物之一，可以通過氫解來自木質(zhì)纖維素的乙酰丙酸或其酯獲取。

該氫解反應(yīng)有兩條不同的路徑。第一條路徑是，在H₂的存在下使用一系列金屬(如Pd，Ru，Rh，Pt，Re，Ni，Co，Mo和Cu)作為催化劑進(jìn)行氫解反應(yīng)；第二條路徑是，通過使用醇或甲酸和過渡金屬來代替H₂和貴金屬，分別作為反應(yīng)氫源與催化劑，可以降低反應(yīng)條件，實(shí)現(xiàn)氫解反應(yīng)。最近，在第二種方法中，催化轉(zhuǎn)移氫化(CTH)反應(yīng)作為氫氣加氫反應(yīng)的替代方法，已被認(rèn)為是合成γ-GVL的高效途徑。這類反應(yīng)的催化劑有金屬，金屬配合物，金屬氧化物或氫氧化物，各種沸石等。而在這些催化劑中，非貴金屬負(fù)載金屬氧化物的負(fù)載型催化劑是一類高效、廉價(jià)、易制備的催化劑。

目前，對(duì)于這類催化劑(如：Cu/ZrO₂、Cu-Ni/Al₂O₃等)，均需要經(jīng)過高溫氫氣還原，從而參加反應(yīng)，這樣不但操作復(fù)雜，且對(duì)設(shè)備要求較高。進(jìn)而有些研究人員發(fā)現(xiàn)通過甲醇的重整，可將CuO還原為Cu以催化γ-GVL的合成。但是甲醇的重整溫度較高且CuO不易被還原，限制了其在催化乙酰丙酸及其酯合成γ-GVL上的應(yīng)用。

CN 104693159A公開了一種液相加氫制備γ-戊內(nèi)酯的方法及其使用的催化劑。該方法使用的負(fù)載型催化劑，活性金屬是貴金屬鈀或鈀鎳合金，催化劑成本高昂，且需要一定的外加氫壓才能實(shí)現(xiàn)較高的加氫選擇性。

CN 104829559A公開了一種由乙酰丙酸甲酯制備γ-戊內(nèi)酯的方法。在乙酰丙酸甲酯與甲醇的混合液中加入未經(jīng)加氫預(yù)處理的銅鉻氧化物催化劑，通過原位還原氧化銅催化該反應(yīng)。該催化劑包括對(duì)人體和環(huán)境有危害的鉻元素，出于環(huán)保要求，需要考慮對(duì)該催化劑中鉻的綜合回收，且反應(yīng)的溫度較高。

CN 107253937A公開了一種γ-戊內(nèi)酯的合成方法。該方法使用銅基雙金屬催化劑(Zr、Al、Mg、Ca、Zn、Ba或Ni)，通過原位還原氧化銅以參與到γ-戊內(nèi)酯的合成。該方法反應(yīng)溫度較高(180℃-280℃)，增加了生產(chǎn)成本。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的就在于為了解決上述問題而提供一種通過原位還原堿式碳酸銅/羥基氧化鋁(Cu₂(OH)₂CO₃/AlOOH)來催化乙酰丙酸或乙酰丙酸酯到γ-戊內(nèi)酯的方法。

本發(fā)明通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)上述目的：

本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是，通過低溫仲醇原位還原Cu₂(OH)₂CO₃/AlOOH來催化轉(zhuǎn)移氫化乙酰丙酸或其酯到γ-戊內(nèi)酯，具體實(shí)驗(yàn)按照以下步驟進(jìn)行：