[發(fā)明專利]管道化連續(xù)生產(chǎn)二苯硫醚的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201810788082.9
• 申請日: 2018-07-18
• 公開（公告）號: CN108863867B
• 公開（公告）日: 2020-05-05
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 樊彬;張哲明;廖祖態(tài);呂雪皓;陶明;袁繼新
• 申請（專利權(quán)）人: 江西揚(yáng)帆新材料有限公司
• 主分類號: C07C319/14
• 分類號: C07C319/14;C07C321/30
• 代理公司: 杭州中成專利事務(wù)所有限公司 33212
• 代理人: 金祺

本發(fā)明公開了一種管道化連續(xù)生產(chǎn)二苯硫醚的方法，包括以下步驟：將苯、路易斯酸催化劑、硫磺配成原料后利用計量泵泵入管道化反應(yīng)器中進(jìn)行加熱反應(yīng)，從管道化反應(yīng)器中流出的反應(yīng)液經(jīng)冷卻后氣液相分離；在氣液相分離所得的液相中加入還原劑進(jìn)行回流反應(yīng)，對回流反應(yīng)的所得物進(jìn)行分液，油相先用去離子水洗滌后先常壓蒸餾，收集80～84℃的餾分，該餾分即為苯；然后減壓蒸餾，收集80～90℃的餾分，該餾分為苯硫酚；收集160～170℃的餾分，該餾分即為二苯硫醚。采用該法生產(chǎn)二苯硫醚，具有可連續(xù)生產(chǎn)、反應(yīng)條件適宜、生產(chǎn)成本低、收率可觀，三廢較少等特點(diǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種有機(jī)化合物二苯硫醚的合成方法。

背景技術(shù)

二苯硫醚是一種重要的農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料中間體。

文獻(xiàn)(Applied Organometallic Chemistry,32(5),2018)報道了一種制備二苯硫醚的方法，將鹵代苯和硫溶解在DMSO中，加入氫氧化鉀，在130℃下反應(yīng)。氯苯為原料時二苯硫醚的收率為28％，溴苯為65％，碘苯為69％。該法用氯苯為原料則收率較低，以溴苯、碘苯為原料則成本太高，不適合工業(yè)生產(chǎn)。

文獻(xiàn)(Organic Syntheses,14,36-7；1934)用苯和二氯化二硫在三氯化鋁的催化下制備二苯硫醚，收率為83％，但是該法用到惡臭的二氯化二硫，且三廢多，環(huán)保壓力大。

專利(US2002137971)將苯和硫磺混合打入裝有催化劑的固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度500℃，壓力30atm，催化劑為ZSM-5等負(fù)載金屬催化劑。硫磺的轉(zhuǎn)化率為72.8％，二苯硫醚選擇性為42.1％。但是該法的反應(yīng)條件太苛刻，且催化劑很容易被反應(yīng)生成的硫化氫毒化而失活，不適合工業(yè)生產(chǎn)。

專利(CN106946752)將苯和無水氯化鋁混合在反應(yīng)釜中攪拌，在微回流下緩慢加入硫磺，加完后繼續(xù)回流反應(yīng)8h，苯、無水氯化鋁(路易斯酸催化劑)和硫磺的摩爾比為3.0～3.6:1.0～3.0:1.0；反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)酸洗、蒸餾得到二苯硫醚，反應(yīng)收率為90％，該法沒有對剩余10％的含硫產(chǎn)品進(jìn)行說明，且反應(yīng)時間較長，操作繁瑣，不適合連續(xù)化生產(chǎn)。

因此，現(xiàn)有的制備二苯硫醚的工藝存在收率較低、三廢較多、無法連續(xù)化生產(chǎn)的缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種管道化連續(xù)合成二苯硫醚的方法；采用該法生產(chǎn)二苯硫醚具有可連續(xù)生產(chǎn)、反應(yīng)條件適宜、生產(chǎn)成本低、收率可觀等特點(diǎn)。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種管道化連續(xù)生產(chǎn)二苯硫醚的方法，包括以下步驟：

1)、將苯、路易斯酸催化劑、硫磺配成原料，所述苯、路易斯酸催化劑、硫磺的摩爾比為8～12：1.5～3:1；

2)、將原料放入原料罐中，利用計量泵將原料罐中的原料泵入管道化反應(yīng)器中，進(jìn)行加熱反應(yīng)(于鹽浴加熱下反應(yīng))，反應(yīng)溫度為180～280℃，反應(yīng)壓力為2.8～3.2MPa(優(yōu)選3MPa)，反應(yīng)時間為30～60min(即，流速約為200～400ml/h)；從管道化反應(yīng)器中流出的反應(yīng)液經(jīng)冷卻(冷卻至30～40℃)后氣液相分離；

3)、在氣液相分離所得的液相中加入還原劑進(jìn)行回流反應(yīng)，還原劑由摩爾比為2.9～3.1:1(優(yōu)選3:1)的鹽酸和鋁屑組成；鋁屑與原料中硫磺的摩爾比為0.02～0.1：1(優(yōu)選0.04～0.08：1，更優(yōu)選0.06～0.08：1)；回流反應(yīng)時間為30～120min(優(yōu)選40～80min)；

備注說明：該液相由苯、二苯硫醚和二苯基二硫醚組成；可將二苯基二硫醚轉(zhuǎn)化為苯硫酚；

對回流反應(yīng)的所得物進(jìn)行分液，油相(位于上層)用去離子水洗滌后先常壓蒸餾，收集80～84℃的餾分，該餾分即為苯(可循環(huán)利用)；然后減壓蒸餾，收集80～90℃(20mmHg)的餾分，該餾分為苯硫酚；收集160～170℃(20mmHg)的餾分，該餾分即為二苯硫醚。