[發(fā)明專利]一種微通道反應(yīng)器連續(xù)合成亞磷酸二乙酯的方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201810780920.8
• 申請(qǐng)日: 2018-07-17
• 公開（公告）號(hào): CN109096328A
• 公開（公告）日: 2018-12-28
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 嚴(yán)生虎;劉倩;張躍;劉建武;沈介發(fā);辜順林;馬曉明;陳代祥
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 常州大學(xué)
• 主分類號(hào): C07F9/142
• 分類號(hào): C07F9/142;B01J19/00
• 代理公司: 北京德崇智捷知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11467
• 代理人: 馮燕平

本發(fā)明公開了一種微通道反應(yīng)器連續(xù)合成亞磷酸二乙酯的方法，屬于有機(jī)合成工藝技術(shù)領(lǐng)域。更具體的說，是以無水乙醇和三氯化磷為底物，三氯甲烷為溶劑，在微通道連續(xù)流反應(yīng)器中連續(xù)反應(yīng)生成亞磷酸二乙酯的方法。其中，三氯甲烷和三氯化磷的混合溶液為物料A，無水乙醇溶液為物料B，通過計(jì)量泵同時(shí)進(jìn)入微通道進(jìn)行連續(xù)化的酯化反應(yīng)。本發(fā)明工藝方法利用微通道反應(yīng)器高效的傳質(zhì)、傳熱效率，有效強(qiáng)化了兩相物料間的傳質(zhì)速率，大大提高了實(shí)驗(yàn)的安全性和可操作性。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于有機(jī)合成工藝技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以無水乙醇、三氯化磷為原料酯化制備亞磷酸二乙酯的連續(xù)反應(yīng)工藝。更具體的說，是以無水乙醇和三氯化磷為底物，三氯甲烷為溶劑，在微通道連續(xù)流反應(yīng)器中連續(xù)反應(yīng)生成亞磷酸二乙酯的方法。

背景技術(shù)

亞磷酸二乙酯，又名二乙基亞磷酸酯(Diethyl phosphite)，是一種有機(jī)化工原料，是制備有機(jī)磷化合物的中間體，也作萃取劑、磷酸酯類中間體，在精細(xì)化工中有著十分重要的地位。也用于合成農(nóng)藥稻瘟凈、三乙膦酸鋁。還可用于合成增塑劑、阻燃劑等。此外，還可以制成金屬緩蝕劑用于涂料之中，也是重要的磷乙基化試劑廣泛用于有機(jī)合成之中；還可以做催化劑適用于多種化學(xué)反應(yīng)之中，如用在肽氨酸的合成中；用途十分廣泛。

在2012年的專利號(hào)為CN 102827202 A的中國專利中，提到了有關(guān)亞磷酸二乙酯的合成方法。目前，亞磷酸二乙酯的合成方法雖然很多，但歸納起來主要有以下兩種：

由亞磷酸與醇直接發(fā)生酯化反應(yīng)來制備亞磷酸二乙酯；但此方法反應(yīng)速度受諸多因素的制約，并且該產(chǎn)品收率不高，故其發(fā)展受到限制，至今尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

以三氯化磷和無水乙醇為原料進(jìn)行酯化反應(yīng)合成亞磷酸二乙酯；此方法又分為溶劑法和非溶劑法，溶劑法是在惰性有機(jī)溶劑(如苯及其同系物、鹵代烷烴、鹵代苯、環(huán)烷烴或醚等)中，反應(yīng)溫度一般在30～40℃，在無或有縛酸劑的條件下由三氯化磷與無水乙醇直接進(jìn)行反應(yīng)制得，溶劑法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)不需要低溫環(huán)境，并且其反應(yīng)溫度穩(wěn)定易控制，安全性高，產(chǎn)品含量達(dá)到99％；缺點(diǎn)是工藝較復(fù)雜，產(chǎn)品的收率低。非溶劑法是在無溶劑的條件下由三氯化磷與無水乙醇進(jìn)行負(fù)壓下的液相或加壓下的氣相反應(yīng)制得。非溶劑法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)速度快、產(chǎn)品收率高；缺點(diǎn)是對(duì)三氯化磷的純度要求高。(由于三氯化磷含有一定的游離磷，在生產(chǎn)過程中當(dāng)達(dá)到一定的累積量后，遇到無水乙醇則會(huì)發(fā)生火災(zāi)事故，因此要求三氯化磷的純度一定要高)。所需的反應(yīng)溫度比較低，成反應(yīng)溫度低，一般控制在6～8℃。如過超溫有可能發(fā)生分解爆炸的危險(xiǎn)，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量C₂H₅Cl與HCl氣體，需要大量的防腐設(shè)備和能耗進(jìn)行回收，對(duì)環(huán)境的污染較大。

姬學(xué)儀、朱德湘對(duì)三氯化磷和無水乙醇在特制的玻璃儀器內(nèi)采用無溶劑法連續(xù)合成亞磷酸二乙酯的反應(yīng)進(jìn)行了研究。該特制玻璃反應(yīng)器主要由含有冷卻的球形混合室、由直形冷凝管和硬質(zhì)玻璃管連接而成的反應(yīng)器、凸形液體分散盤以及減壓蒸餾系統(tǒng)四大部分構(gòu)成。通過實(shí)驗(yàn)條件的不斷摸索，最終取得了以三氯化磷計(jì)的產(chǎn)品收率為95％、產(chǎn)品純度達(dá)98.3％的結(jié)果。該特制的玻璃儀器在對(duì)處理副產(chǎn)物的方面有所創(chuàng)新，因此，生產(chǎn)速度以及產(chǎn)品的收率和純度有所提高。但是副產(chǎn)物脫析過程如果操作不當(dāng)，很容易將亞磷酸二乙酯帶入到副產(chǎn)物當(dāng)中，導(dǎo)致亞磷酸二乙酯的產(chǎn)率下降。

上述方法在生產(chǎn)過程中，反應(yīng)溫度很難控制，如有超溫可能發(fā)生分解爆炸的危險(xiǎn)并且反應(yīng)溫度高，難以保證產(chǎn)品的質(zhì)量。此外,反應(yīng)條件太過苛刻，難以在工業(yè)上實(shí)施。而利用特定結(jié)構(gòu)的連續(xù)流微通道反應(yīng)器進(jìn)行三氯化磷和無水乙醇連續(xù)酯化合成亞磷酸二乙酯，可多方面解決現(xiàn)有工藝技術(shù)的諸多不足。