[發(fā)明專利]一種α,β-烯酮類化合物的光化學(xué)催化進(jìn)行1,4-共軛還原的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201810766218.6
• 申請(qǐng)日: 2018-07-12
• 公開（公告）號(hào): CN110713436B
• 公開（公告）日: 2022-06-14
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 馬東閣;王誼;陶鈺;劉阿楠
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 北京工商大學(xué)
• 主分類號(hào): C07C45/62
• 分類號(hào): C07C45/62;C07C49/76;A61K31/12;A61P25/24;A61P3/10;A61P9/00
• 代理公司: 北京知元同創(chuàng)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 11535
• 代理人: 劉元霞;黃海麗

本發(fā)明屬于光化學(xué)有機(jī)合成領(lǐng)域，特別涉及一種α,β?烯酮類化合物的光化學(xué)催化進(jìn)行1,4?共軛還原的方法，包括：在光和光催化劑的存在下，α,β?烯酮類化合物和氫供體發(fā)生1,4?共軛還原反應(yīng)，得到飽和酮類化合物。本發(fā)明的反應(yīng)體系，可以使α,β?烯酮類化合物經(jīng)選擇性還原得到飽和酮類化合物，產(chǎn)物的分離產(chǎn)率最高可達(dá)99％以上，選擇性最高可達(dá)99％以上。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于光化學(xué)有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種α,β-烯酮類化合物的光化學(xué)催化進(jìn)行1,4-共軛還原的方法。

背景技術(shù)

含有多個(gè)反應(yīng)位點(diǎn)的有機(jī)化合物的選擇性轉(zhuǎn)化反應(yīng)是有機(jī)合成方法學(xué)的核心與靈魂。特別是各種選擇性氧化和還原反應(yīng)，在精細(xì)化學(xué)品、農(nóng)藥、藥物合成中都有著重要的應(yīng)用。其中，α,β-烯酮類化合物的化學(xué)選擇性還原是最為重要的反應(yīng)之一。α,β-烯酮類化合物的還原方式有1,2和1,4兩種，其中，1,4-共軛還原反應(yīng)得到的產(chǎn)物在精細(xì)化學(xué)品、農(nóng)藥、藥物、食品添加劑尤其是在香精香料與抗抑郁藥合成上都有著廣泛的應(yīng)用。

不飽和化合物的化學(xué)選擇性氫化，例如α,β-烯酮類化合物的1,4-共軛還原，其C＝C鍵還原產(chǎn)物在生物體內(nèi)以及工業(yè)化學(xué)品生產(chǎn)中扮演著不可或缺的角色。傳統(tǒng)C＝C鍵還原方法往往需要貴金屬催化劑或化學(xué)計(jì)量的金屬氫化物還原劑，然而以往常用的貴金屬催化劑無論是均相還是非均相的Pt,Pd,Ir,Ru,Rh催化劑都面臨著還原能力太強(qiáng)，價(jià)格昂貴，環(huán)境不友好的問題。而在生物催化中，這個(gè)反應(yīng)通常依賴于有機(jī)輔助因子和金屬輔基，如煙酰胺腺嘌呤二核苷(NADH)與金屬酶的協(xié)同作用。發(fā)展無金屬或無貴金屬催化的碳碳雙鍵還原反應(yīng)在酶催化和化學(xué)催化中都是具有挑戰(zhàn)性的課題。使用溫和的氫供體，較低的反應(yīng)溫度，以及反應(yīng)底物較好的官能團(tuán)兼容性都是該反應(yīng)的難點(diǎn)。

近年來，異相光催化的研究取得了長足的進(jìn)展。作為一種被廣泛研究的異相光催化劑，TiO₂具有環(huán)境友好，光穩(wěn)定性好，對(duì)酸堿穩(wěn)定，價(jià)格便宜，儲(chǔ)量豐富等優(yōu)點(diǎn)。在紫外光照射下，TiO₂光催化劑能夠發(fā)生電荷分離，產(chǎn)生空穴和電子對(duì)，在導(dǎo)帶和價(jià)帶引發(fā)各自的表面氧化和還原反應(yīng)，同時(shí)生成的二級(jí)自由基氧化物種如羥基自由基，超氧陰離子自由基，過氧氫自由基等可以無選擇地氧化幾乎所有的有機(jī)物為CO₂和H₂O，因此作為一種高級(jí)氧化技術(shù)被廣泛應(yīng)用于消除水中和室內(nèi)污染物方面。但是由于二氧化鈦光生空穴和二級(jí)自由基的強(qiáng)氧化性，使一般水相中的TiO₂半導(dǎo)體光催化體系會(huì)直接引發(fā)有機(jī)物完全礦化。即便是在有機(jī)溶劑中的惰性氣氛下，因?yàn)槎趸伖馍昭O高的氧化還原電勢(2.9V vs標(biāo)準(zhǔn)氫電極)，可以引發(fā)幾乎所有有機(jī)化合物的無選擇性斷鍵，進(jìn)而引發(fā)抽氫，抽鹵，自由基加成等非選擇性過程。因此TiO₂光催化極少應(yīng)用于具有高合成價(jià)值的有機(jī)合成反應(yīng)。

通過貴金屬催化的α,β-烯酮的1,4-共軛還原合成飽和酮。已有的研究認(rèn)為，無論是利用均相過渡金屬有機(jī)配合物催化還是異相過渡金屬納米粒子的氫化反應(yīng)或是轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)都較難克服過度還原以及反應(yīng)條件苛刻的缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容

為改善上述問題，本發(fā)明提供一種α,β-烯酮類化合物的光化學(xué)催化進(jìn)行1,4-共軛還原的方法，包括以下步驟：

在光和光催化劑的存在下，α,β-烯酮類化合物和氫供體發(fā)生1,4-共軛還原反應(yīng)，得到飽和酮類化合物。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，

所述光催化劑可以為二氧化鈦，所述二氧化鈦選自混晶型P25二氧化鈦、銳鈦礦型二氧化鈦、金紅石型二氧化鈦等中的一種、兩種或更多種；

所述光可以是紫外光、可見光或者太陽光中的一種、兩種或更多種；

所述光的光源可以為氙燈或395nm LED；所述氙燈的功率可以為200-400瓦，例如300瓦；所述LED光源功率可以為50-150瓦，例如100瓦；