[發(fā)明專利]一種制備4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的新方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201810746336.0
• 申請日: 2018-07-09
• 公開（公告）號: CN108997117B
• 公開（公告）日: 2021-07-23
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 呂英東;胡展;梁海濤;李少臣;李盼;程曉波;張濤;黎源
• 申請（專利權(quán)）人: 萬華化學集團股份有限公司
• 主分類號: C07C67/29
• 分類號: C07C67/29;C07C69/145
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本發(fā)明提供了一種制備4?乙酰氧基?2?甲基?2?丁烯醛的新方法。包含如下步驟：1、惕各醛與甲醇反應生成縮醛物(I)；2、縮醛物(I)在銅鹽催化下與過氧化乙酸叔丁酯反應生成縮醛酯(II)；3、縮醛酯(II)在酸性條件下水解得到4?乙酰氧基?2?甲基?2?丁烯醛。所述方法的起始原料惕各醛廉價易得，工藝路線短，三廢少，合成路線經(jīng)濟有效。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于化工中間體合成領(lǐng)域，具體涉及一種制4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的方法。

背景技術(shù)

4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛(俗稱“五碳醛”)是合成維生素A的重要中間體。由于4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛在合成維生素A行業(yè)的重要性，其合成工藝長期以來一直受到關(guān)注。

目前4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的制備工藝主要分為三類：1)以環(huán)氧乙烷為起始原料，主要缺點是：會產(chǎn)生大量的不穩(wěn)定中間體，對中間體的存儲以及反應的安全性有較高的要求；2)以二甲氧基丙酮為起始原料，主要缺點是：路線長，收率較低，產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物；3)以異戊二烯和次氯酸鈉為起始原料，主要缺點是：會產(chǎn)生大量的廢水，污染較嚴重。

專利US5453547公開了一種以二甲氧基丙酮為起始原料制備4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的合成路線：

二甲氧基丙酮與乙炔和氫氣反應生成化合物2,化合物2與醋酸酐反應生成化合物3,化合物3在Cu催化劑作用下發(fā)生異構(gòu)得到化合物4,化合物4水解最終得到4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛。該路線的缺點在于工藝路線較長，收率低，路線總收率為35-45％。

專利US5424478公開了一種以異戊二烯為起始原料制備4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的合成路線：

異戊二烯與次氯酸鈉加成得到兩種構(gòu)型加成產(chǎn)物5和6，在醋酸作用下進行酰化得到化合物7，再以二甲基亞砜(DMSO)為氧化劑，制備4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛。該方法會產(chǎn)生大量的廢水，污染較嚴重。

專利US4124619公開了一種以丁烯二醇為起始原料制備4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的合成路線：

該方法以化合物8為原料，經(jīng)過乙酸酐酰化后得到化合物9，在Rh催化劑催化作用下與合成氣加成得到化合物10，進一步脫羧得到4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的異構(gòu)體11，在氫氣氛圍中異構(gòu)體11發(fā)生臨氫異構(gòu)得到4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛。該方法沒有廢水產(chǎn)生，較為環(huán)保合理，但是需要用到昂貴的貴金屬催化劑。

專利CN101092355A公開了一種以異戊二烯為起始原料制備4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的合成路線：

該方法以異戊二烯為原料，直接與次氯酸叔丁酯加成得到化合物12，再以六次甲基四胺為氧化劑得到4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛。該步驟路線較短，但次氯酸叔丁酯制備工藝復雜，存儲條件要求高，且副產(chǎn)物較多。

專利CN101723827A提供了一條以2-鹵代乙醇為起始原料的制備4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的路線：

該路線以2-鹵代乙醇為起始原料，在醋酸酐中酰化之后得到化合物13，與亞磷酸酯反應得到化合物14，與二甲氧基丙酮縮合反應得到化合物15，酸中進一步水解得到4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛。該方法對環(huán)境的污染較小，但是反應步驟較長。

專利US4873362描述了一種環(huán)氧乙烷制備4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的方法：