[發明專利]一種含氟丙烯酸酯的環保制備方法

有效

• 申請號: 201810742029.5
• 申請日: 2018-07-09
• 公開（公告）號: CN108911983B
• 公開（公告）日: 2021-04-02
• 發明（設計）人: 李海靜;張立亭
• 申請（專利權）人: 濟南齊氟新材料技術有限公司;山東省化工研究院
• 主分類號: C07C69/653
• 分類號: C07C69/653;C07C67/08;C07C17/275;C07C19/16;C07C29/124;C07C31/38
• 代理公司: 北京索睿邦知識產權代理有限公司 11679
• 代理人: 劉麗

本發明涉及含氟新材料制備技術領域，特別涉及一種含氟丙烯酸酯的環保制備方法：短鏈全氟碘烷與乙烯反應，分離提純后得到全氟烷基乙基碘；全氟烷基乙基碘水解，分離提純后得到全氟烷基乙醇；全氟烷基乙醇與丙烯酸反應，分離提純后即得。本專利合成不含全氟辛基的產品，不會有產生PFOA的潛在風險，是一種環保產品，符合國家產業政策；本專利產品制造方式簡易，便于工業化生產；反應轉化率高、中間產物純度高，利于后續反應進行，有利于提高收率，降低成本。

技術領域

本發明涉及含氟新材料制備技術領域，特別涉及一種含氟丙烯酸酯的環保制備方法。

背景技術

全氟烷基乙基（甲基）丙烯酸酯是一種重要的含氟化學品，其聚合體具有優異的防油性和防水性，是生產表面防護劑的重要中間體，廣泛應用于紡織、涂料及含氟表面活性劑領域。但全氟辛酸（PFOA），因其具有生物聚積性、持久性而很難排出體外，而含全氟辛基（C8）的（甲基）丙烯酸酯或其聚合物經過分解、氧化等，最后生成PFOA。目前歐盟、美國等發達國家和地區已經開始禁用含全氟辛基（C8）產品。雖然國內還沒有明確出臺PFOA禁用的相關法規或制度，但隨環境保護的提高，禁用也只是時間問題。

目前，國內外專利所介紹的含氟丙烯酸酯的制造方法，主要是以全氟辛基或其混合物等長全氟碳鏈為基本原料。如：CN102531889A介紹全氟烷基乙基碘（C2F5(CF2CF2)nCH2CH2I n是大于0的整數）與丙烯酸或甲基丙烯酸或鹵代丙烯酸的堿金屬和/或堿土金屬鹽在沸點為140℃～400℃的極性非質子有機溶劑中和相轉移催化劑存在下、在溫度140℃～200℃下進行酯化反應，通過簡單的過濾和減壓蒸餾處理即可獲得目標產品。

CN 1946667A公開了含氟丙烯酸酯的混合物（C2F5(CF2CF2)nCH2CH2OCOCR1＝CH2n是大于0的整數）的制造方法，得到含n=3和n=4為主的含氟丙烯酸酯的混合物，具體方法是：將氟代烷基碘化物的乙烯加成物、丙烯酸鉀、叔丁醇、作為阻聚劑的氫醌和氫醌單甲基醚加入高壓釜中，加熱至180℃～190℃，反應6小時，冷卻，過濾除去KI，隨后對濾液進行蒸餾，除去叔丁醇，得到反應混合物。

CN102229530A介紹在帶有負壓分水器的反應容器中，在負壓-0.04～-0.085Mpa,溫度110～120℃下，在堿金屬酸式鹽催化劑和阻聚劑作用下，全氟醇與丙烯酸或者其同系物反應生成全氟烷基丙烯酸酯；全氟醇是指通式為F（CF2CF2）n(CH2）mOH的含氟醇，n為1-10的正整數，m=1，2或3。催化劑為堿金屬酸式鹽為硫酸氫鉀或硫酸氫鈉。利用負壓分水器將產生的水分及時分離，使反應更充分，丙烯酸轉化率高，不使用共沸有機溶劑。

上述方法要么在制備過程中要么生成全氟辛基（C8）產物，要么反應轉化率低，中間產物純度低，影響后續反應進行程度，在使用和成本上都受到制約。

發明內容

為了解決以上現有技術中含氟丙烯酸酯制備過程中要么生成全氟辛基（C8）產物，要么反應轉化率低中間產物純度低的問題，本發明提供了一種制備過程產物不含全氟辛基（C8）產物、反應轉化率高中間產物純度高的含氟丙烯酸酯的環保制備方法。

本發明是通過以下措施實現的：

一種含氟丙烯酸酯的環保制備方法，包括以下步驟：

（1）短鏈全氟碘烷與乙烯反應，分離提純后得到全氟烷基乙基碘；

（2）全氟烷基乙基碘水解，分離提純后得到全氟烷基乙醇；

（3）全氟烷基乙醇與（甲基）丙烯酸反應，分離提純后即得；

步驟（1）中在反應體系中與全氟碘烷同時加入全氟碘烷質量10-30%的水溶性低沸點溶劑；

步驟（2）中全氟烷基乙基碘水解時，升溫至120～135℃后，在62-100分鐘內將含水的弱堿性高沸點與水互溶性溶劑加入。