[發明專利]一種二氧化鈦材料、其制備方法及負載型鈀催化劑

在審

• 申請號: 201810738500.3
• 申請日: 2018-07-06
• 公開（公告）號: CN108906134A
• 公開（公告）日: 2018-11-30
• 發明（設計）人: 高勇軍;張湘杰;張紅
• 申請（專利權）人: 河北大學
• 主分類號: B01J32/00
• 分類號: B01J32/00;B01J21/06;B01J23/44;C07C45/00;C07C49/403;C01G23/053
• 代理公司: 石家莊國域專利商標事務所有限公司 13112
• 代理人: 黃慧慧;蘇艷肅

本發明提供了一種二氧化鈦材料、其制備方法及負載型鈀催化劑，二氧化鈦材料的制備方法是按重量份計，將5~6份的硼酸溶于10~11份的無水乙醇中，再向其中加入10~11份的鈦酸四丁酯，置于高壓反應釜中于175~185℃下反應23~25h；固液分離得到白色預制物，將其在100~300份沸水中煮1~2h，固液分離、干燥后得到二氧化鈦材料；將質量比為35∶1~350∶1的二氧化鈦載體材料與乙酰丙酮鈀混合，先在氮氣再在氫氣氣氛下加熱，降溫后即得負載型鈀催化劑。本發明制備方法操作過程簡潔方便，鈀在載體上的分散度高，粒徑小，該催化劑可用于催化苯酚加氫制備環己酮，具有較高的催化活性和目標產物選擇性，適于工業化生產及推廣應用。

技術領域

本發明涉及一種二氧化鈦材料和負載型鈀催化劑，具體地說是涉及一種二氧化鈦材料、其制備方法及負載型鈀催化劑。

背景技術

作為生產己內酰胺和己二酸的重要原料，環己酮為聚合物工業領域中重要的工業化學品，其生產工藝具有以下三種：1）Asahi過程，該過程涉及三步反應，即苯的部分氫化得到環己烯、環己烯水合到環己醇、環己醇脫氫到環己酮；2）環己烷氧化過程，該過程的產物除了有環己酮外，還有副產物環己醇；3）苯酚加氫制備環己酮，可分為直接加氫一步法制備環己酮和加氫、脫水兩步法制備環己酮。綠色可持續化學的核心原則為 “原子經濟性”和“零排放”，因此，由苯酚為原料一步法合成環己酮是較為理想的合成手段，該方法既可以在氣相條件下進行，也可以在液相反應中進行，其中，液相條件下的反應由于其低能耗和易操作性，是較為符合綠色可持續化學的工藝流程。然而，在具有較好加氫活性的催化劑存在下，目標產物環己酮很容易被進過度加氫生成環己醇，特別是在苯酚具有較高轉化率時，很難保證催化劑對環己酮仍保持較高的選擇性，因此，發展具有高活性和較高目標產物選擇性的催化劑是一個非常重要又極具挑戰性的課題。

中國科學院化學研究所的韓布興院士課題組（Science, 2009,326,1250）報道的Pd/C+AlCl₃催化體系，在較低的反應溫度和較低的氫氣壓力下，由于AlCl3的Lewis酸性，該催化體系可以在苯酚的轉化率達到99.9%時,仍保持99.9%的環己酮選擇性。浙江大學王勇教授課題組（J.Am.Chem.Soc,2011,133(8): 2362-2365．）報道了利用石墨化氮化碳擔載的Pd納米粒子催化劑催化的苯酚選擇性氫化反應，同樣在較為溫和的條件下，在苯酚的轉化率達到99%時，仍然保持 >99% 的環己酮選擇性，作者認為，載體中的N可以與苯酚中的羥基H形成氫鍵，因此具有較強的相互作用，在吸附的苯酚被加氫成為環己酮后，會被新的苯酚分子所取代，因此該催化劑可以在苯酚加氫過程中保持較高的環己酮選擇性。Titirici等（Chem Commun,2008,999-1001.）利用水熱合成的方法制備了親水性的Pd/C催化劑，由于催化劑具有親水性，在水溶液中，生成的疏水性的環己酮會被驅離催化劑表面，避免了環己酮被進一步加氫成為環己醇，因此也具有較高的環己酮選擇性。

這些催化劑雖然對環己酮具有較高的選擇性和產率，但存在載體制備方法復雜，比表面積小，負載的活性金屬較多，生產周期長，成本高等問題，難以進行大規模工業化生產。因此，亟需開發一種載體制備方法簡單，在可以滿足選擇性和產率的需求下，負載活性金屬較少的高效負載型鈀催化劑。

發明內容

本發明的目的之一是提供一種二氧化鈦材料的制備方法，以解決現有二氧化鈦材料的制備方法復雜，負載活性金屬較多，成本高的問題。

本發明的目的之二是提供一種二氧化鈦材料，其適于用作載體材料。

本發明的目的之三是提供一種二氧化鈦材料在作為催化劑載體方面的應用。

本發明的目的之四是提供一種負載型鈀催化劑的制備方法，以解決現有負載型鈀催化劑制備過程復雜，耗時長的問題。

本發明的目的之五是提供一種負載型鈀催化劑，以得到在載體上負載較少活性金屬的催化劑，其苯酚加氫制備環己酮反應中具有較高的催化活性和選擇性。