[發明專利]甲烷部分氧化制氫的透氧-透氫-反應三效管狀膜反應器的制備方法

有效

• 申請號: 201810732020.6
• 申請日: 2018-07-05
• 公開（公告）號: CN108745263B
• 公開（公告）日: 2020-02-07
• 發明（設計）人: 孟波;孟秀霞;王曉斌;莊淑娟;譚小耀;劉少敏
• 申請（專利權）人: 山東理工大學
• 主分類號: B01J19/24
• 分類號: B01J19/24
• 代理公司: 37280 淄博啟智達知識產權代理事務所(特殊普通合伙)
• 代理人: 王燕

本發明屬于無機膜反應器技術領域，具體涉及一種甲烷部分氧化制氫的透氧?透氫?反應三效管狀膜反應器的制備方法：先制備管狀致密陶瓷透氧膜、管狀致密陶瓷透氫膜、鎳催化劑；將管狀致密陶瓷透氫膜套裝在管狀致密陶瓷透氧膜的外部，一端安裝到第一密封頭上，然后將鎳催化劑裝填在兩管狀膜的夾層中；將石英管套裝在透氫膜的外部，石英管一端安裝到第一密封頭上；再將石英管與兩管狀膜的另一端密封第二密封頭，構成反應器。本發明能夠防止甲烷深度氧化；還能夠實現氫氣和一氧化碳的即時分離，又可以促進反應平衡向產物方向移動。本發明解決了甲烷部分氧化反應的原料分離、甲烷反應以及產物分離不能在同一反應器內同時進行的問題。

技術領域

本發明屬于無機膜反應器技術領域，具體涉及一種甲烷部分氧化制氫的透氧-透氫-反應三效管狀膜反應器的制備方法。

背景技術

無機膜具有結構穩定、耐高溫、耐酸堿、耐有機溶劑、不產生溶出物、能耗低、操作方便以及成本低等有機膜無法比擬的優點。無機膜分離與反應器技術，尤其是將無機膜的分離功能和催化反應功能相耦合是強化化工過程的重要技術。具有離子-電子混合導電性能的功能陶瓷膜不僅能夠將分離和反應有效耦合，而且具有良好的化學和結構穩定性；尤其是非對稱選擇透過致密膜的制備成功為構建多功能反應器奠定了技術基礎。

中國專利CN103611476A公開一種新型無機膜反應器的制備方法及應用。該專利采用混合導體透氧材料通過流延法制備多孔層-致密層-多孔層三層混合導體透氧膜；金屬鎳催化劑負載在膜的多孔層，構建了甲烷部分氧化重整反應與制氧一體化的反應器。但是該反應器不能將產物氫進行分離，只能分離空氣，控制氧的供給濃度及分布。

中國專利CN1408637A公開一種由低碳烴制合成氣的方法及無機致密透氧膜反應器。該專利提供的是一種由天然氣或低碳烴制氫和一氧化碳的方法及無機致密透氧膜反應器，其特征是將甲烷或低碳烴的深度氧化反應和重整反應分段進行，延長了透氧膜和催化劑的使用壽命，且擴大了可應用的膜材料范圍；反應可在高空速、大濃度，甚至在純甲烷進氣的條件下使用Ni基催化劑進行催化；實現了反應體系能量的合理利用。但是該反應器不能將氫氣分離出混合體系。

中國專利CN1416946A公開一種混合導體透氧膜反應器及其應用。該專利利用混合導體透氧膜的氧選擇透過性，采用片狀膜構建了甲烷部分氧化反應的反應器，是一種片狀混合導體透氧膜內管、外管套裝結構反應器。該反應器密封效果好，進行甲烷部分氧化制備合成氣時可長期穩定運行，實現了空氣的在線分離以及氧的定量供應。但是由于該反應器只采用了一種氧離子選擇透過膜，故其只能分離空氣，讓純氧進入反應器，對氫沒有選擇透過性，因而不能同時實現產物氫的分離而獲得純氫。

中國專利CN101574636A公開一種管式膜反應器。該專利采用兩組功能不同的管構建的反應器可同時實現原料進料濃度的控制和反應體系內固液分離的控制。兩種作用不同的管有機結合，既可避免反應物的濃度局部過高，又可以實現反應過程和催化劑的分離過程同時進行。但是由于該專利使用的膜不具有選擇透過性，因而不能實現混合物種的分離。

綜上所述，采用具有分離功能的膜構建反應器，具有可實現反應過程與分離過程的耦合、反應物料的控制輸入，避免因局部濃度過高引發副反應發生等多效性。但是，現有的多效反應器大多是采用一種選擇透過膜構建而成，因而只能分離提純一種物質(氧氣或者氫氣)，不能實現兩種或多種物質的同時分離。