[發明專利]一種4-羥基苯酐的制備方法

在審

• 申請號: 201810718212.1
• 申請日: 2018-07-03
• 公開（公告）號: CN108864009A
• 公開（公告）日: 2018-11-23
• 發明（設計）人: 鄒偵寶;馬新東;鄭軍生
• 申請（專利權）人: 新泰市中泰新材料科技有限公司
• 主分類號: C07D307/89
• 分類號: C07D307/89
• 代理公司: 北京冠和權律師事務所 11399
• 代理人: 朱健;陳國軍

本發明提供一種4?羥基苯酐的制備方法，采用亞硝酸鈉、硫酸進行重氮化、水解反應，可以一步從4?氨基鄰苯二酸制備得到4?羥基鄰苯二酸，最后將4?羥基鄰苯二酸真空升華后得到4?羥基苯酐，反應總產率達到82％以上。本發明所述方法4?羥基鄰苯二酸得率高，水解過程更穩定，副產物少，降低了后續純化難度及成本。在制備全部流程中原料易得，同時反應過程簡單，無需復雜的反應設備以及嚴格的反應條件。

技術領域

本發明屬于化工領域，涉及精細化工有機合成，具體涉及一種低能耗、環保性能高的苯酐衍生物的生產工藝。特別是涉及一種制備4-羥基苯酐的方法，屬于化學合成提純技術領域。

背景技術

鄰苯二甲酸酐，簡稱苯酐，是鄰苯二甲酸分子內脫水形成的環狀酸酐。苯酐為白色固體，其主要衍生物有鄰苯二甲酸二丁酯、二辛酯和二異丁酯等，是化工中的重要原料，主要用于增塑劑的制造，尤其用作PVC等的增塑劑；還可用于生產不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、染料及顏料、多種油漆、食品添加劑、醫藥中的緩瀉劑酚酞、農藥中的亞胺硫磷、滅草松以及糖精鈉等。鄰苯二甲酸酐在工業上是在五氧化釩或二氧化鈦催化下，由萘與空氣在350-360℃進行氣相氧化制得，也可用空氣氧化鄰二甲苯制得。苯酐衍生物種類多樣例如，3-氯苯酐，4-溴苯酐，4-氟苯酐，羥基苯酐等等，均是具有較高活性的化工原料，用途十分廣泛，主要用在醫藥、農藥、染料、顏料等中間體、樹脂阻燃劑、塑料增強劑中。其中，羥基苯酐是一種重要的有機中間體，它在石油化工、醫藥、助劑等領域有著廣泛的應用，羥基苯酐是苯酐的鄰位或間位的氫被羥基取代后得到3-羥基苯酐或4-羥基苯酐，從羥基苯酐出發，可以合成多種含雙官能團的單體，進而合成一系列既含酯鍵又含酰亞胺環的聚合物，因此羥基苯酐具有廣泛的用途。

目前，現有技術中關于羥基苯酐的制備較少，舒火明等(4-氯代苯酐堿熔融法制備4-羥基苯酐，《荊州師范學院學報》2000年02期)公開了采用常溫常壓下的堿熔融法，由4-氯代鄰苯二甲酸酐制備4-羥基鄰苯二甲酸酐，將氫氧化鉀熔融加熱，按比例加入4-氯代鄰苯二甲酸酐常溫常壓下進行，冷卻后倒入冰水后加鹽酸酸化至強酸性，濃縮萃取，重結晶后得4-羥基鄰苯二甲酸酐，但是仍需要在氫氧化鉀熔融的情況下制備，對設備要求苛刻，且得到產物的最高產量僅為44.5％。中國專利文獻CN104910113A公開了一種羥基苯酐的制備方法，將硝基鄰苯二腈與有機溶劑混合，加入堿及亞硝酸鹽經加熱回流得到羥基鄰苯二腈；再將羥基鄰苯二腈與KOH存在下水解反應得到羥基鄰苯二酸，真空升華后得到羥基苯酐。該方法中采用商品化的硝基鄰苯二腈為原料，第一步通過親核取代反應得到羥基鄰苯二腈，然后將得到的羥基鄰苯二腈在堿性條件下進行水解反應得到羥基鄰苯二酸，最后將羥基鄰苯二酸直接在升華管中高溫脫水真空升華，得到羥基苯酐，其反應條件溫和，且產率可以達到75％。然而該方法中采用硝基鄰苯二腈為原料通過親核取代反應得到羥基鄰苯二腈時，需要加熱回流的反應條件，再經調節pH等，步驟繁瑣。

現有技術中關于羥基苯酐的合成方法涉及很少，并且合成方法中多存在反應操作復雜或產率低的問題，嚴重影響了羥基苯酐作為苯酐衍生物在化工領域中作為化工原料的應用。鑒于此，進一步研究操作簡單、產率高且環保的羥基苯酐的合成方法是本發明亟待解決的問題。

發明內容

因此，本發明所要解決的技術問題在于克服現有技術中的羥基苯酐合成過程反應操作復雜或產率低的問題的技術缺陷，從而提出一種反應操作簡單且或產率高的4-羥基苯酐的制備方法。

為此，本發明提供一種4-羥基苯酐的制備方法，包括以下步驟：

(1)4-氨基鄰苯二酸經重氮化、水解反應，得到4-羥基鄰苯二酸；

(2)4-羥基鄰苯二酸經真空升華得到4-羥基苯酐。

本發明發明中通過成熟的重氮化工藝與水解工藝，由4-氨基鄰苯二酸直接制備得到4-羥基鄰苯二酸，反應原理簡單，操作方便，反應條件簡單，反應進程容易控制。最后將4-羥基鄰苯二酸真空升華后得到4-羥基苯酐。