[發明專利]一種磷酸鐵鋰/偏鋁酸鋰復合正極材料的制備方法

有效

• 申請號: 201810714287.2
• 申請日: 2018-07-03
• 公開（公告）號: CN108899511B
• 公開（公告）日: 2021-06-01
• 發明（設計）人: 丁建民
• 申請（專利權）人: 江蘇樂能電池股份有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/485;H01M4/58;H01M10/0525;B82Y30/00
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本發明屬于鋰離子電池正極材料制備領域，具體地說是一種磷酸鐵鋰/偏鋁酸鋰復合正極材料及其制備方法，其復合材料呈核殼結構，內核為磷酸鐵鋰，外殼是由氧化鈦、多孔偏鋁酸鋰及其碳包覆而成。其制備方法為：首先通過超臨界干燥法制備出多孔偏鋁酸鋰氣凝膠，之后將多孔偏鋁酸鋰氣凝膠與有機鈦化合物混合配置成堿性溶液，并包覆在磷酸鐵鋰前驅體表面，之后進行噴霧干燥、碳化得到磷酸鐵鋰/偏鋁酸鋰復合材料。本發明利用有機鈦化合物碳化后形成的氧化鈦對其磷酸鐵鋰進行摻雜提高其材料的比容量，及其多孔偏鋁酸鋰提高材料充放電過程中鋰離子的傳輸速率及其材料的吸液保液能力，提高其材料的循環性能。

技術領域

本發明屬于鋰離子電池材料制備領域，具體地說是一種磷酸鐵鋰/偏鋁酸鋰復合正極材料及其制備方法。

背景技術

隨著財政部公布發布了《關于2016-2020年新能源汽車推廣應用財政支持政策的通知》，通知指出，將在2016-2020年繼續實施新能源汽車推廣應用補助政策，要求純電動乘用車動力電池系統的質量能量密度不低于90Wh/kg，對高于120Wh/kg的按1.1倍給予補貼，要求鋰離子電池具有更高的能量密度或長的循環壽命，以提高其磷酸鐵鋰電池的使用效率（續航里程）和提高其使用壽命。而磷酸鐵鋰以其安全性能高等優點而應用于電動汽車領域，但是由于比容量偏低限制其應用領域，因此為提高磷酸鐵鋰電池的能量密度成為拓寬應用領域的必然選擇，而可行的辦法是通過材料克容量和材料壓實密度兩個方面入手，而提高磷酸鐵鋰循環壽命需要對其表面改性以提高磷酸鐵鋰的長循環性能。目前磷酸鐵鋰主要采用固相法制備，并在其表面包覆碳并摻雜金屬元素以提高材料的克容量，比如專利（CN102013489 A）公開了一種金屬鈦摻雜覆碳磷酸鐵鋰及其制備方法，其制備過程為：將鋰源、Fe₂O₃、TiO₂和NH₄H₂PO₄按摩爾比鋰∶鐵∶鈦∶磷＝1∶1-x∶x∶1的比例稱量進行配料，其中0＜x≤0.2；然后加入丙酮后研磨、干燥后加入檸檬酸的飽和水溶液制成流變相的前軀體，再在惰性氣氛下，煅燒制備出高容量、高振實密度磷酸鐵鋰材料，但是材料表面包覆的炭層對鋰離子的導電率并沒有改善，對其倍率性能和循環性能改善較小；同時二氧化鈦為無機化合物，造成其材料的摻雜均勻度及其與電解液的相容性差。而在磷酸鐵鋰表面包覆多孔鋰化合物則可以明顯提高大倍率條件下鋰離子的導電速率并提高其倍率性能，同時表面多孔結構有利于電解液的吸收和儲存提高其材料的長循環性能。綜合以上分析，通過在磷酸鐵鋰表面包覆一層多孔鋰鹽并摻雜鈦化合物一方面可以提高材料的比容量，另一方面利用其多孔結構高比表面的特點提高其材料的吸液保液能力并提高其循環性能。

發明內容

為了提高磷酸鐵鋰的比容量及其循環性能以滿足市場對高比能量密度磷酸鐵鋰電池及其長壽命的需求，本發明通過超臨界干燥法制備出多孔偏鋁酸鋰氣凝膠，將多孔偏鋁酸鋰氣凝膠與有機鈦化合物混合配置成堿性溶液，并包覆在磷酸鐵鋰前驅體表面，之后進行噴霧干燥、碳化得到磷酸鐵鋰復合材料。

本發明的技術方案是通過以下方式實現的：一種磷酸鐵鋰/偏鋁酸鋰復合正極材料，其復合正極材料呈核殼結構，其特征在于：內核為磷酸鐵鋰，外殼是由氧化鈦、多孔偏鋁酸鋰及其碳復合而成。

一種磷酸鐵鋰/偏鋁酸鋰復合正極材料，以重量份計，其特征在于：包括以下步驟：

1）磷酸鐵鋰前驅體制備：

按摩爾份取碳酸鋰0.9～1.1份、磷酸銨鹽1.8～2.2份，加水溶解，混勻；稱取0.15～0.25份還原劑，加水溶解，并于溶液中加入與磷酸銨鹽相同摩爾份的亞鐵鹽，混勻；然后將上述二種溶液混合，并通過二氧化碳調節溶液的pH值至6.5～7.5，攪拌并在90～100℃充分反應12h，過濾后得到磷酸鐵鋰前驅體A；

所述的還原劑為茶素或花青苷或鞣質或蘆丁或異黃酮；

所述的磷酸銨鹽為磷酸銨或磷酸二氫銨；

2）多孔偏鋁酸鋰氣凝膠制備：