[發明專利]一種制備高模量低熱膨脹系數的聚酰亞胺膜的方法

在審

• 申請號: 201810706800.3
• 申請日: 2018-07-02
• 公開（公告）號: CN109021265A
• 公開（公告）日: 2018-12-18
• 發明（設計）人: 錢煒;錢時昌
• 申請（專利權）人: 溧陽華晶合成材料有限公司;溧陽華晶電子材料有限公司
• 主分類號: C08J5/18
• 分類號: C08J5/18;C08L79/08;C08G73/10;H05K1/03
• 代理公司: 南京知識律師事務所 32207
• 代理人: 高桂珍

本發明涉及一種制備高模量低熱膨脹系數的聚酰亞胺膜的方法，本發明在美國杜邦K系列及日本鐘淵NPI產品運用三單體(均苯四甲酸二酐PMDA、4,4’?二氨基二苯醚ODA、對苯二胺PDA)的基礎上進一步研發，用鄰聯甲苯胺O?Tolidine全部或部分替換ODA，在DMAC溶劑中室溫聚合，制得聚酰胺酸溶液，在鋼帶上流涎成膜，經過縱、橫拉伸及熱亞胺化制得高模量低熱膨脹系數的PI薄膜。隨著ODA用量的減少，膜的模量及機械強度大幅度提高，熱膨脹系數CTE降低(熱性能稍有下降，但不影響FCCL的應用)，膜的尺寸穩定性提高。本發明操作簡單，原料易得，成本低廉，反應迅速，條件溫和，在工業化上具有較高的應用價值。

技術領域

本發明涉及一種制備高模量低熱膨脹系數的聚酰亞胺膜的方法，主要利于不同單體的剛性結構及具有側鏈結構的單體反應生成聚酰亞胺時，形成非線性剛性結構，達到提高模量、降低熱膨脹系數的目的。

背景技術

聚酰亞胺(PI)薄膜作為高性能特種工程塑料薄膜，在較寬的溫度范圍內具有穩定而優良的物理性能、化學性能和電性能，尤其具有高熱、冷穩定性和玻璃化轉變溫度，其已在航天航空和微電子等高技術領域得到廣泛的應用。在國際市場上，聚酰亞胺薄膜主要用于H級、C級電氣絕緣和撓性印刷電路板(FPC)中的撓性覆銅板(FCCL)的基材，FCCL用的聚酰亞胺薄膜不僅要求具備普通聚酰亞胺所具有的耐熱性能好、化學穩定性好等特點，還要求薄膜具有更高強度、更高模量、低熱膨脹性等性能。

目前國內聚酰亞胺薄膜產品(國內主流采用熱法閉環制備)的性能與國外已商品化的聚酰亞胺薄膜(國外采用化學催化劑閉環制備)仍有較大差距，主要體現在機械性能、尺寸穩定性差等方面。在精密器件的制造中，由于聚酰亞胺薄膜因導熱性差或熱膨脹系數高等缺陷，使得應用于高密度和高速化中出現電路發熱不易耗散、電路工作溫度升高現象，繼而影響電子元器件和集成電路及FCCL的穩定性，甚至導致電子電路出現翹曲、短路、剝離現象，嚴重影響了微電子電路的產品性能，故用于高檔的FCCL制品，目前只能從國外進口大量的化學法PI薄膜產品。

發明內容

針對現有技術中存在的缺點與不足，本發明提供了一種熱法制備高模量低熱膨脹系數的聚酰亞胺膜的方法，其適用于高檔柔性印刷線路板，本發明操作簡單，原料易得，成本低廉，反應迅速，反應條件溫和在工業化上具有較高的應用價值。

為實現上述發明目的，本發明采用如下技術方案：

一種制備高模量低熱膨脹系數的聚酰亞胺膜的方法，包括以下步驟：一

1)將二胺單體溶解于極性溶劑中，再加入二酐，在室溫條件下，反應5-10小時，合成高粘度的聚酰胺酸溶液，二胺單體和二酐的摩爾比為1:0.9～1；

所述二酐為均苯四甲酸二酐PMDA；

所述二胺單體為鄰聯甲二苯胺O-Tolidine、4,4’-二胺基二苯醚ODA、對苯二胺PDA；多種二胺單體混合使用時，按質量百分數計，對苯二胺PDA的質量百分數為10-30％，O-Tolidine的質量百分數為10-40％，剩余由ODA補至100％；

2)以二甲基乙酰胺DMAC為溶劑，稀釋上述高粘度的聚酰胺酸溶液至低粘度；

3)將稀釋后的聚酰胺酸溶液經真空消泡處理后，時間3-24h；

4)涂膜處理后，放入烘箱中按階梯升溫程序進行成膜處理后再亞胺化處理；

5)冷卻后將膜剝離，得到所述高模量低膨脹系數的的聚酰亞胺膜。

進一步地，所述對苯二胺PDA的質量百分數為10-25％，O-Tolidine的質量百分數為10-30％。

進一步地，所述步驟1)中，極性溶劑為二甲基乙酰胺DMAC、二甲基甲酰胺DMF或MNP。更進一步地，所述極性溶劑為二甲基乙酰胺DMAC。