[發(fā)明專利]一種對硝基苯乙酮的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201810702993.5
• 申請日: 2018-06-30
• 公開（公告）號: CN108947846B
• 公開（公告）日: 2021-04-06
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 佘遠(yuǎn)斌;楊玉寧;李貴杰
• 申請（專利權(quán)）人: 浙江工業(yè)大學(xué)
• 主分類號: C07C201/12
• 分類號: C07C201/12;C07C205/45;B01J31/22
• 代理公司: 杭州天正專利事務(wù)所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;王兵

本發(fā)明公開了一種對硝基苯乙酮的制備方法，所述方法具體按照如下步驟進行：以對硝基乙苯為原料，在式1或式2所示的金屬卟啉催化劑的作用下，在0.8～2MPa的氧氣氣氛下，在無溶劑的條件下，在高壓釜中，在110～150℃下反應(yīng)3?7h，得到的反應(yīng)混合液經(jīng)后處理得到目標(biāo)產(chǎn)物硝基苯乙酮。本發(fā)明所述的方法在封閉的高壓釜中進行反應(yīng)，可以大大減少原料的揮發(fā)損失，亦可以避免反應(yīng)費氣的排放，避免由此產(chǎn)生的環(huán)境污染問題；采用可自然降解的仿生催化劑金屬卟啉為輔助催化劑，而且用量少，可提高然后產(chǎn)物的選擇性；避免了有機溶劑的消耗及目標(biāo)產(chǎn)物的提純的問題，降低了成本。

(一)技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種芳香酮的制備，具體地說，是涉及一種仿生催化氧氣氧化對硝基乙苯制備對硝基苯乙酮的方法。

(二)背景技術(shù)

對硝基苯乙酮是廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥(BioorganicMedicinal Chemistry Letters,2010,20,4168)、農(nóng)藥(BioorganicMedicinal Chemistry Letters,2010,20,4693)、染料合成等領(lǐng)域一種重要的有機合成中間體。在對硝基乙苯的制備過程中，由于對硝基乙苯的官能團(硝基、乙酰基)屬于間位定位基，使得硝基苯的付克酰基化和苯乙酮的硝化制備目標(biāo)產(chǎn)物比較困難，所以大多都采用芳基側(cè)鏈芐位C-H鍵選擇性氧化的方法進行目標(biāo)產(chǎn)物的制備，其中氧化劑主要是采用KMnO₄、H₂O₂、t-BOOH等(Tetrahedron,2002,58,9879)氧化性極強的化學(xué)試劑，催化劑常常采用醋酸錳、醋酸鈷、硬脂酸鈷等，輔助催化劑一般采用氫溴酸，制備工藝一般采用氧氣鼓泡,但是在氧氣鼓泡過程中，缺點是氧氣容易帶走反應(yīng)物，使得反應(yīng)本身收率降低，造成物料的浪費，而且會帶走相當(dāng)一部分的熱量，使得對硝基乙苯的生產(chǎn)成本上升，此外還會造成氧氣的浪費及空氣的污染，所以本發(fā)明方法主要采用高壓釜密閉體系進行目標(biāo)產(chǎn)物的制備，且常見的制備工藝及相關(guān)文獻中的對硝基苯乙酮的背景技術(shù)如下:

(1)SU 1330128(公開日：1985年2月15日)公開了一種氧氣或空氣氧化對硝基乙苯制備對硝基苯乙酮的方法，該方法使用醋酸錳作為催化劑，醋酸鎳或醋酸錫作為輔助催化劑，催化氧氣或空氣氧化對硝基乙苯制備對硝基苯乙酮。其優(yōu)選醋酸錳用量為原料重量的0.05-0.1％(99-900ppm)，醋酸鎳或醋酸錫用量為醋酸錳用量的1-3％(0.9-27ppm)，反應(yīng)溫度為130-170℃，氧氣流速為0.5L/min，空氣流速為15L/h，反應(yīng)壓力為1-20atm，在latm時，醋酸錳用量為原料重量的0.05％，醋酸鎳用量為醋酸錳用量的3％，反應(yīng)溫度140℃，氧氣流速為0.5L/min,反應(yīng)4h，所得到的對硝基苯乙酮的收率為58.6％。特別需要指出的是，為了降低該反應(yīng)的爆炸危險性，需要不斷地以0.2-0.4mL/mL·h的速度向然后中補充水。

(2)CN 102532200 A(公開日期：2012年7月4日)公開了一種涉及N,N-配位二聚銠(Ⅱ)配合物的合成及應(yīng)用，該配合物在芐位氧化過程中表現(xiàn)出良好的活性，該方法使用上述配合物1.0mol％為催化劑，氧化劑為4.0當(dāng)量的叔丁基過氧化氫水溶液，水作為溶劑，室溫下反應(yīng)20小時，可以得到收率為82％的對硝基苯乙酮，該方法的優(yōu)點在于反應(yīng)條件溫和，收率高，水為溶劑，缺點是需要特定的催化劑，底物濃度小，難以實現(xiàn)放大并實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

(3)彭清靜(物理化學(xué)學(xué)報，2001,17,292)報道了[TPPMn]₂O催化空氣氧化乙苯制備苯乙酮，反應(yīng)選擇溫度為60-85℃，反應(yīng)選擇苯、氯苯、丁酮、環(huán)己酮作為溶劑或者無溶劑。如使用丁酮或環(huán)己酮作為溶劑，則該反應(yīng)不存在誘導(dǎo)時間，而使用苯或氯苯作為溶劑，則該反應(yīng)存3h的誘導(dǎo)時間。該方法的主要缺點是反應(yīng)誘導(dǎo)時間長，且所用的溶劑環(huán)境不友好，特別是苯或氯苯在工業(yè)上己經(jīng)限制使用。