[發明專利]一種鍵合型熒光稀土液晶離聚物及其制備方法

有效

• 申請號: 201810698220.4
• 申請日: 2018-06-29
• 公開（公告）號: CN109021981B
• 公開（公告）日: 2020-11-03
• 發明（設計）人: 么冰;堵錫華;陳艷;宦文健;董黎明;陳希朋;于效祥
• 申請（專利權）人: 徐州工程學院
• 主分類號: C09K19/40
• 分類號: C09K19/40;C09K11/06;C08F283/12;C08F220/06;C08F230/04;C08F216/14
• 代理公司: 北京淮海知識產權代理事務所(普通合伙) 32205
• 代理人: 李妮

本發明公開了一種鍵合型熒光稀土液晶離聚物及其制備方法，屬于高分子材料技術領域。本發明以液晶單體4?烯丙氧基苯甲酸膽甾醇酯M₁、丙烯酸M₂、稀土配合物M₃與聚甲基含氫硅氧烷PMHS接枝共聚制備得到鍵合型熒光稀土液晶離聚物。與液晶聚合物相比，在特定波長處出現了強烈的熒光，相對于一般的稀土配合物來說，本發明所制備的稀土液晶離聚物具有液晶性且液晶區間寬，液晶區間可達到199℃；另外，通過熱重分析可知，本發明所制備的稀土液晶離聚物熱穩定性好，可在光學、機械、電子、顯示等方面具有廣泛的應用前景。該制備方法簡單，易于操作，產率高，易于工業化生產。

技術領域`

本發明屬于高分子材料技術領域，具體涉及一種鍵合型熒光稀土液晶離聚物及其制備方法。

背景技術

稀土液晶材料具有磁性、高發光強度、高色純度、高電子極化率的特性，可應用于有機磁體、非線性光學材料、催化劑等，是重要的發光液晶材料。稀土液晶可分為摻雜型和鍵合型兩類，鍵合型稀土液晶能夠克服摻雜型稀土液晶與基質材料相容性差，易發生相分離等缺陷，成為稀土液晶研究的熱點之一。然而鍵合型小分子稀土液晶存在相轉變溫度高，液晶區間窄，加工性能與熱穩定性差等缺點，是阻礙其應用的主要原因。本發明設計具有聚合活性的小分子稀土配合物，以接枝共聚方式引入液晶離聚物體系，制備了一系列鍵合型稀土液晶離聚物，不僅具備稀土強烈的特征熒光，還具備液晶離聚物良好的液晶性能、熱穩定性和加工性能，克服了小分子稀土液晶的缺陷，是一類結構新穎、性能奇特的高分子材料。

發明內容

本發明的目的在于提供一種鍵合型熒光稀土液晶離聚物及其制備方法，本發明制備的稀土液晶離聚物的液晶區間較寬，兼具稀土離子的熒光特性和液晶離聚物良好的的液晶性能、熱穩定性與加工性能，可在光學、機械、電子、顯示等方面具有廣泛的應用前景。

為實現上述目的，一種鍵合型熒光稀土液晶離聚物，該離聚物的結構式為：

其中直鏈結構中a+b+c＝7；

R₁的結構式為

R₂的結構式為

R₃的結構式為

一種鍵合型熒光稀土液晶離聚物的制備方法，包括以下步驟：

(1)液晶單體4-烯丙氧基苯甲酸膽甾醇酯M₁的制備

(1-1)中間體4-烯丙氧基苯甲酰氯的合成

向反應容器中依次加入一定量的4-烯丙氧基苯甲酸和二氯亞砜得到反應液Ⅰ，在常溫條件下攪拌反應3～4h，接著將反應液Ⅰ升溫至50～60℃后繼續攪拌反應4～6h，反應結束后減壓蒸餾，除去過量的二氯亞砜得到淡黃色透明液體，即為4-烯丙氧基苯甲酰氯；所述4-烯丙氧基苯甲酸與二氯亞砜的摩爾比為1： (3～5)；

(1-2)液晶單體4-烯丙氧基苯甲酸膽甾醇酯M₁的合成

向裝有冷凝管的反應容器中依次加入一定量的膽甾醇和三氯甲烷得到反應液Ⅱ，攪拌至膽甾醇全部溶解后加入一定量的除酸劑，接著向反應液Ⅱ中緩慢滴加一定量的4-烯丙氧基苯甲酰氯，在常溫條件下攪拌反應4～6h后，加熱回流反應3～5h，停止反應，將反應液Ⅱ冷卻至室溫后，抽濾得到粗產品，將粗產品用熱乙醇洗滌重結晶3～6次后得到白色粉狀固體，即為液晶單體4-烯丙氧基苯甲酸膽甾醇酯M₁；所述膽甾醇分別與除酸劑、4-烯丙氧基苯甲酰氯的摩爾比為1: (1.5～2):(1～1.5)；

(2)稀土配合物M₃的制備