[發明專利]氯磺酸磺化制備間硝基苯磺酸鈉及其衍生物的方法

有效

• 申請號: 201810683779.X
• 申請日: 2018-06-28
• 公開（公告）號: CN108997175B
• 公開（公告）日: 2021-03-26
• 發明（設計）人: 江華;徐建成;肖剛;崔志華
• 申請（專利權）人: 金華雙宏化工有限公司;浙江理工大學
• 主分類號: C07C309/40
• 分類號: C07C309/40;C07C309/42;C07C309/44;C07C303/08;C07C303/32
• 代理公司: 杭州中成專利事務所有限公司 33212
• 代理人: 金祺

本發明公開了一種氯磺酸磺化制備間硝基苯磺酸鈉及其衍生物的方法，包括以下步驟：1)、向反應容器中加入硝基苯類原料和氯磺酸，硝基苯類原料﹕氯磺酸＝1﹕0.4～0.6的摩爾比，升溫至90～150℃保溫進行磺化反應；磺化反應過程中產生的氯化氫氣體被及時排出反應體系；2)、將步驟1)所得的反應液利用鈉堿進行后處理，得間硝基苯磺酸鈉或其衍生物。本發明采用了逆向思維的方式，降低氯磺酸的用量直至少于硝基苯的用量，從而實現用過量的硝基苯把少量的氯磺酸轉化掉；因此，本發明的方法不存在處理殘留氯磺酸的問題。且，過量的硝基苯能輕易的實現回收循環利用，作為副產物的氯化氫也很容易分離、并實現回收利用。

技術領域

本發明屬于有機合成技術領域，涉及一種間硝基苯磺酸鈉及其衍生物的制備工藝，具體的說，是一種使用氯磺酸磺化制備間硝基苯磺酸鈉及其衍生物的工藝。

背景技術

間硝基苯磺酸鈉及其衍生物是一類重要的化工中間體，廣泛用于生產偶氮類染料、玫瑰精和抗癌藥等，還可用作還原染料及硫化染料的防染劑、染料成色的保護劑、船舶除銹劑和電鍍退鎳劑等。

間硝基苯磺酸(鈉)及其衍生物的生產方法有：

(1)、苯磺化再硝化工藝

該方法以苯為原料，經濃硫酸磺化生成苯磺酸后，再經硝酸硝化得到間硝基苯磺酸，用碳酸鈉中和得到間硝基苯磺酸鈉。該方法存在較大缺陷：硝化反應選擇性差，苯磺酸的硝化反應會有較多量的鄰/對位硝基苯磺酸副產物；反應后需要用石灰中和過量硫酸，產生大量硫酸鈣固體廢物；環境污染嚴重且難以控制。

(2)、發煙硫酸磺化硝基苯工藝

專利CN103752336A介紹了以釩為催化劑、過量發煙硫酸為磺化劑的磺化工藝，催化劑可回收套用，產品收率為87％～93.5％。但同樣會有大量廢酸需要處理，且金屬催化劑的使用增加了成本。

(3)、三氧化硫磺化硝基苯工藝

鄒友思等(有機化學，1995，15，376-381)報道了常溫下氣態三氧化硫與硝基苯在二氯乙烷溶劑中的反應，其中，三氧化硫的用量是硝基苯的10倍，收率為98％。陳繼新等(吉林化工學院學報，2004，21(2)，9-11)報道了在110～115℃時，氣態三氧化硫直接與硝基苯的反應，收率為90％～92.5％，其中，三氧化硫的用量是硝基苯的3.2～3.8倍。陳光文等(專利：CN102786445)介紹了采用微反應器加攪拌的聯合工藝，縮短了反應周期，收率92％，其中，三氧化硫用量是硝基苯的1～2倍。三氧化硫磺化工藝中由于三氧化硫本身較強的氧化性，使得反應體系中會產生一定量的砜類副產物。吳銀素等(河北化工，1999，4，24-26)向磺化體系中加入硫酸來抑制三氧化硫的氧化性，雖然將三氧化硫的用量降至硝基苯用量的約1.1倍，但仍需處理額外添加的硫酸。

以上各類磺化方法中，磺化劑均為過量狀態。因此，反應結束后必須要進行大量廢酸的處理，從而大大增加了成本。

鄢東茂等(專利：CN106674062)介紹了采用鎢酸鈉催化三氧化硫磺化硝基苯的方法，該方法中三氧化硫用量為硝基苯的0.5～1倍，反應結束后無廢酸、廢渣，同時過量的硝基苯能夠回收并循環使用。然而，該方法仍無法避免生成砜類副產物，且金屬催化劑的使用又增加了成本。

(4)、氯磺酸磺化硝基苯及其衍生物的工藝

氯磺酸磺化具有諸多優點，氯磺酸的磺化能力比硫酸強，但比三氧化硫溫和，與有機物在適宜條件下幾乎可以定量反應；副產物氯化氫可以被水完全吸收生成鹽酸，符合綠色化工及循環經濟理念。

以氯磺酸為磺化試劑對硝基苯及其衍生物進行磺化反應的報道較少。硝基苯衍生物與氯磺酸的磺化反應方程式如式(1)所示。通常為使硝基苯衍生物反應完全，需要加入過量的氯磺酸，反應結束后，還需要處理大量剩余的氯磺酸。