[發(fā)明專利]一種MCM-49沸石的合成方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201810675190.5
• 申請日: 2018-06-27
• 公開（公告）號: CN108675313A
• 公開（公告）日: 2018-10-19
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 郭洪臣;錢吉
• 申請（專利權(quán)）人: 大連理工大學(xué)
• 主分類號: C01B39/04
• 分類號: C01B39/04
• 代理公司: 大連理工大學(xué)專利中心 21200
• 代理人: 溫福雪;梅洪玉

本發(fā)明屬于沸石分子篩催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，一種MCM?49沸石的合成方法，步驟如下：第一步，制備晶種液；第二步，配置合成MCM?49的凝膠；第三步，凝膠晶化；第四步，收集分子篩。本發(fā)明的有益效果：用低毒性并且廉價的環(huán)己胺模板劑與晶種液的協(xié)同作用，在較寬的硅鋁比范圍內(nèi)合成出純相MCM?49，解決了已有方法使用毒性大的環(huán)己亞胺模板劑帶來的問題。應(yīng)用該方法還可以合成出高質(zhì)量的MCM?56分子篩。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于沸石分子篩催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種分子篩的合成方法。

背景技術(shù)

1993年，Bennett等報道了MCM-49分子篩的合成。MCM-49分子篩是第一個不經(jīng)過前驅(qū)體焙燒的直接合成型MWW層狀結(jié)構(gòu)分子篩，其在焙燒前后結(jié)構(gòu)不變，均具有與焙燒型MCM-22相同的骨架結(jié)構(gòu)，但在微觀結(jié)構(gòu)和骨架鋁的分布上存在差異。Lawton等認(rèn)為MCM-49的晶胞c軸參數(shù)比MCM-22長并猜測這可能與兩者不同的骨架鋁分布有關(guān)。MCM-22層間模板劑的含量高于MCM-49，而MCM-49中骨架鋁的含量高于MCM-22。MCM-49分子篩因其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)在烷基化、芳構(gòu)化、催化裂化和異構(gòu)化等反應(yīng)中具有廣闊的應(yīng)用前景。

例如，以下公開專利和文獻(xiàn)介紹了MCM-49分子篩的應(yīng)用。US 5545788(1996)、USPatent 5557024(1996)、US 5973193(1999)、CN 104043476B(2013)、CN 101559381B(2009)、CN 103934015A(2013)、Microporous Mesoporous Mater.22(1998)343-356、J.Catal.240(2006)31–38、J.Catal.283(2011)68-74、Catal.Today 75(2004)93-95、J.Mol.Catal.A 181(2002)283-290。另外，吉林大學(xué)博士論文(2008)中披露了MCM-49分子篩的應(yīng)用。

US5326575(1993)首次報道了MCM-49分子篩及其合成方法，其技術(shù)特征是以六亞甲基亞胺為模板劑，硅膠為硅源，晶化溫度為80～225℃，晶化時間為1～60天。但該合成方法水硅比高，產(chǎn)品收率低，晶化時間長。1996年，公開文獻(xiàn)J.Phys.Chem.100:3788報道了硅鋁比低(15-35)利于MCM-49分子篩生成，而硅鋁比高則利于MCM-22分子篩生成的水熱合成規(guī)律；公開文獻(xiàn)Microporous Mesoporous Mater.97(2006)78-87認(rèn)為，動態(tài)晶化條件下六亞甲基亞胺/Na⁺摩爾比小于2.0時傾向于生成MCM-49分子篩，大于2.0則傾向于MCM-22分子篩。總之，已有文獻(xiàn)報道的重點(diǎn)是有關(guān)MCM-49分子篩合成的典型模板劑，替代模板劑，硅鋁比擴(kuò)寬，硅源影響，如何縮短晶化時間，可以采用的不同晶化方法，以及如何制備共晶分子篩等。例如：

專利CN 103848433A和CN 103848433B(2012)披露了一種生產(chǎn)MCM-49分子篩的方法。其技術(shù)特征是，使用六亞甲基亞胺-環(huán)己胺二元模板劑，并使用了有機(jī)硅源和晶種。但是該體系仍然脫離不了經(jīng)典六亞甲基亞胺，并且凝膠硅鋁比范圍窄。

專利CN103936022A和CN 103936022B(2014)披露了一種MCM-49分子篩的制備方法。其技術(shù)特征是，采用失活的具有MWW含鈦分子篩作為硅源，將硅源、鋁源、堿源、硼源、有機(jī)胺模板劑及水按摩爾比為1:(0.015～0.3):(0.03～0.4):(0.2～0.5):(0.15～0.5):(15～50)配制反應(yīng)混合物。該方法利用了廢棄物(失活催化劑)，減少了排放。雖然該體系因?yàn)樘砑优鹪粗鷦┒岣吡四z硅鋁比，但是該領(lǐng)域默認(rèn)的硅鋁比計(jì)算時應(yīng)該將硼一起計(jì)算，由此計(jì)算其最大硅鋁比只有33.3。并且該方法中的模板劑為哌啶和六亞甲基亞胺中的至少一種，雖然能夠避免六亞甲基亞胺的毒性，但是哌啶的價格較貴。