[發(fā)明專利]骨架含雜原子ZSM-5分子篩的合成方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201810674890.2
• 申請(qǐng)日: 2018-06-27
• 公開（公告）號(hào): CN110642265B
• 公開（公告）日: 2021-05-11
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李為;孔德金;王月梅;周亞新;龔燕芳;王雨勃
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號(hào): C01B39/40
• 分類號(hào): C01B39/40;B82Y40/00
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發(fā)明涉及骨架含雜原子ZSM?5分子篩的合成方法。技術(shù)方案為：骨架含雜原子ZSM?5分子篩的合成方法，依次包括以下步驟：a)獲得含硅源、鋁源、雜原子金屬源和水的混合物I；b)獲得含混合物I與有機(jī)胺模板劑的混合物II，混合物II的pH值為5～9；c)用pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)混合物II的pH值為10～11.5得混合物III；d)將混合物III在晶化釜中晶化得混合物IV；e)對(duì)混合物IV進(jìn)行固液分離，得到骨架含雜原子ZSM?5分子篩，可用于骨架含雜原子ZSM?5分子篩的工業(yè)生產(chǎn)中。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及骨架含雜原子ZSM-5分子篩的合成方法。

發(fā)明背景

微孔沸石分子篩是一種無機(jī)含硅鋁等晶體，其骨架具有含規(guī)則且有序排列與分子尺寸相近的孔道，在催化、離子交換以及分離等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用，尤其是ZSM-5分子篩。ZSM-5沸石由10元環(huán)構(gòu)成交叉孔道體系，具有三維孔道。上世紀(jì)70年代初，美國專利USP3702866首次報(bào)道了ZSM-5分子篩的合成方法。此后，ZSM-5分子篩被廣泛應(yīng)用于烷基化、異構(gòu)化、歧化、選擇裂化和由甲醇合成汽油等反應(yīng)中。采用雜原子替代骨架中的鋁，分子篩的酸性隨之發(fā)生變化。在實(shí)際應(yīng)用中，由于孔徑與分子大小差不多，分子在分子篩內(nèi)擴(kuò)散受限，其擴(kuò)散的孔道數(shù)與孔徑與分子的擴(kuò)散速率緊密相關(guān)。分子篩晶粒越小，分子擴(kuò)散效果越好。

傳統(tǒng)的雜原子ZSM-5分子篩的合成方法是采用復(fù)雜的合成方法，在堿性條件下，含鋁和硅的化合物在水熱條件下合成。在CN1608990A中，采用的四丙基溴化銨或其氫氧化銨為模板劑，采用傳統(tǒng)方法合成雜原子分子篩。采用的雜原子源堿金屬鹽、氫氧化鈉、模板劑和水要均勻混合，滴加硅源，需攪拌均勻，得到溶膠，其水硅比超過50以上，在室溫下需陳化1-2天，溫度80-120℃下3-10天，抽濾、洗滌至中性、烘干。由于合成過程中要防止雜原子沉淀，在成膠過程非常漫長，水硅比高，而且要控制滴加速度，保證雜原子分布均勻，無法實(shí)現(xiàn)擴(kuò)大合成規(guī)模。

ZL89108240.9采用氣相轉(zhuǎn)移法制備ZSM-5分子篩，先把一定量的硫酸鋁、硅酸鈉、氫氧化鈉和去離子水按一定的順序混合均勻后過濾、洗滌，得到無定形凝膠。以乙二胺(EDA)、三乙胺(Et₃A)和水的混合液作為模板劑，在453～473K下反應(yīng)5～7天,制備出ZSM-5分子篩粉末。用該方法只常規(guī)不含雜原子的ZSM-5合成。含雜原子的ZSM-5分子篩非常困難。

在ZL98110744.3中，采用季胺鹽或季胺堿作為模板劑水熱合成雜原子ZSM-5分子篩。該方法采用了兩種模板劑，且至少含季胺鹽或季胺堿，且還采用了第二種有機(jī)胺模板劑，過程雖然采用母液回用方法來減少模板劑的用量，但還是模板劑用量較大，在后續(xù)分子篩濾餅洗滌仍然產(chǎn)生大量廢液需處理，合成較為復(fù)雜。

ZL00133567.7提供的雜原子合成方法，采用了較為復(fù)雜的以NaY、硅膠等為硅源，采用有機(jī)胺乙胺或四丙基胺基化合物為模板劑，合成了含F(xiàn)e雜原子的ZSM-5分子篩。該方法合成了常規(guī)的較大晶粒的分子篩，難以合成納米雜原子分子篩。

本發(fā)明涉及一種骨架含雜原子ZSM-5分子篩的合成方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的骨架含雜原子ZSM-5分子篩合成困難、單釜產(chǎn)率低的問題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明涉及骨架含雜原子ZSM-5分子篩的合成方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的骨架含雜原子ZSM-5分子篩合成困難的問題。提供骨架含雜原子ZSM-5分子篩的新的合成方法，具有方法簡單，可操作性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

骨架含雜原子ZSM-5分子篩的合成方法，依次包括以下步驟：