[發明專利]一種1-溴代炔烴和1-碘代炔烴的制備方法

有效

• 申請號: 201810648206.3
• 申請日: 2018-06-22
• 公開（公告）號: CN108658724B
• 公開（公告）日: 2020-03-27
• 發明（設計）人: 劉小卒;劉培均
• 申請（專利權）人: 遵義醫學院
• 主分類號: C07C17/14
• 分類號: C07C17/14;C07C25/24;C07C22/04;C07D333/12;C07D213/26;C07C41/22;C07C43/225
• 代理公司: 遵義市岡鴻專利代理事務所(普通合伙) 52102
• 代理人: 劉學詩

1?溴代炔烴和1?碘代炔烴的制備方法，以端炔為原料，氯胺鹽與碘鹽或者溴鹽為鹵化體系，在溶劑中反應，合成一系列1?溴代炔烴和1?碘代炔烴類化合物。式中，端炔化合物選R為鏈狀烷烴、環狀烷烴、烯烴、酯基、氰基、取代苯基和雜環芳烴；氯胺鹽選氯胺B、氯胺T或鄰氯胺T中一種；碘鹽選碘化鈉、碘化鉀、碘化銨、碘化鋰或四丁基碘化銨中一種；溴鹽選溴化鈉、溴化鉀、溴化鋰、溴化鎂、溴化銨或四丁基溴化銨中一種；溶劑選水、苯、甲苯、1,4?二氧六環、乙酸乙酯、二甲亞砜、甲醇、四氫呋喃、乙醇、異丙醇、N,N?二甲基甲酰胺、正戊烷、二氯甲烷、石油醚、甲基叔丁基醚、氯仿、正己烷、四氯化碳、正丁醇、1,2?二氯乙烷或乙腈中一種或兩種混合溶劑。它用途廣泛。

技術領域

本發明涉及一種1-溴代炔烴和1-碘代炔烴的制備方法，屬于有機合成化學領域。

背景技術

含鹵素的化合物廣泛存在于有機合成中間體、活性天然產物、藥物、農藥以及材料分子中。其中1-溴代炔烴和1-碘代炔烴吸引了化學家的關注，因為它們不僅做為合成砌塊應用于有機化學中，而且作為重要的合成前體在材料與高分子化學中有著廣泛的用途。對于1-溴代炔烴和1-碘代炔烴的合成方法，最為普遍的策略是對末端炔烴的直接C-H氧化鹵代。1-碘代炔烴的合成報道有：強堿/碘單質、離子液體、金屬試劑、電極氧化法、N-iodo-morphonine、KI或Me₃SI/PhI(OAc)₂、高價碘鎓鹽和碘代丁二酰亞胺體系。對于1-溴代炔烴的合成報道包括：N-溴代丁二酰亞胺體系、強堿/溴單質,DBU/Cl₃CBr,CB₄/KOH/18-crown-6,PPh₃/CBr₄ and TsNBr₂/DBU。然而這些方法存在一些缺點比如運用昂貴的金屬催化劑、有毒有害的鹵化試劑、苛刻的反應條件和復雜的實驗操作，因此限制了這些方法的實際應用。[參見：Yan Liu,et al.J.Org.Chem.2017,82,11865-11871；Dodla S.Rao,etal.Org.Biomol.Chem.,2018,16,1508-1518.Kamal Krishna Rajbongshi,Tetrahedron2016,72,4151-4158.Chen,Suo,et al.Chin.J.Org.Chem.2018,38,1172-1176.Mengru Li,et al.RSC Adv.,2014,4,30046-30049.]。

發明內容

為了克服現有技術中存在的不足，本發明目的是提供一種1-溴代炔烴和1-碘代炔烴的制備方法。該方法采用廉價的、商業易得的氯胺鹽與碘鹽或者溴鹽做為鹵化體系來實現端炔的碘代或者溴代，合成1-溴代炔烴和1-碘代炔烴。該方法具有試劑環保、操作簡單、后處理簡單、條件溫和、原料易得、環境友好、有工業應用前景等優點。

本發明采取的技術方案是：以端炔化合物為原料，以氯胺鹽與碘鹽或者溴鹽做為鹵化體系，在溶劑中反應，合成一系列1-溴代炔烴和1-碘代炔烴，反應式如下：

式中，所述端炔化合物選自R為鏈狀烷烴、環狀烷烴、烯烴、酯基、氰基、取代苯基和雜環芳烴；

所述的氯胺鹽選自氯胺B、氯胺T或鄰氯胺T中的一種；

所述的碘鹽選自碘化鈉、碘化鉀、碘化銨、碘化鋰或四丁基碘化銨中的一種；

所述的溴鹽選自溴化鈉、溴化鉀、溴化鋰、溴化鎂、溴化銨或四丁基溴化銨中的一種；

所述的溶劑選自水、苯、甲苯、1,4-二氧六環、乙酸乙酯、二甲亞砜、甲醇、四氫呋喃、乙醇、異丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、正戊烷、二氯甲烷、石油醚、甲基叔丁基醚、氯仿、正己烷、四氯化碳、正丁醇、1,2-二氯乙烷或乙腈中的一種或兩種混合溶劑。

所述的一種1-溴代炔烴和1-碘代炔烴的制備方法，包括以下步驟：