[發(fā)明專利]非貴金屬系低碳烷烴脫氫催化劑及其制備方法以及低碳烷烴脫氫制低碳烯烴的方法在審
| 申請?zhí)枺?/td> | 201810639008.0 | 申請日： | 2018-06-20 |
| 公開（公告）號： | CN110614116A | 公開（公告）日： | 2019-12-27 |
| 發(fā)明（設(shè)計）人： | 劉紅梅;亢宇;劉東兵;薛琳 | 申請（專利權(quán)）人： | 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院 |
| 主分類號： | B01J29/03 | 分類號： | B01J29/03;B01J35/10;B01J37/02;B01J37/34;C07C5/333;C07C11/06;C07C11/09 |
| 代理公司： | 11283 北京潤平知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 | 代理人： | 王崇;李婉婉 |
| 地址： | 100728 北*** | 國省代碼： | 北京;11 |
| 權(quán)利要求書： | 查看更多 | 說明書： | 查看更多 |
| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 非貴金屬 全硅 焙燒 介孔分子篩 脫氫催化劑 低碳烷烴 改性 去除 介孔分子篩材料 催化劑領(lǐng)域 異丁烷脫氫 異丁烯反應 丙烷脫氫 超聲條件 浸漬處理 溶劑處理 脫氫活性 亞硫酸鹽 丙烯 硫酸鹽 前驅(qū)體 溶劑 制備 | ||
本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，公開了一種制備非貴金屬系低碳烷烴脫氫催化劑的方法，該方法包括以下步驟：(a)在超聲條件下，將全硅SBA?15介孔分子篩材料與含有硫酸鹽和/或亞硫酸鹽的水溶液接觸，然后依次進行去除溶劑、干燥和焙燒，得到改性全硅SBA?15介孔分子篩載體；(b)將步驟(a)得到的改性全硅SBA?15介孔分子篩載體在含有活性非貴金屬組分前驅(qū)體的溶液中進行浸漬處理，然后依次進行去除溶劑處理、干燥和焙燒。本發(fā)明的非貴金屬系低碳烷烴脫氫催化劑在丙烷脫氫制丙烯和異丁烷脫氫制異丁烯反應中都能夠達到較好的脫氫活性、選擇性和穩(wěn)定性。
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，具體地，涉及一種非貴金屬系低碳烷烴脫氫催化劑及其制備方法和由該方法制得的非貴金屬系低碳烷烴脫氫催化劑，以及低碳烷烴脫氫制低碳烯烴的方法。
背景技術(shù)
低碳烯烴(主要包括丙烯和異丁烯等)是非常重要的有機化工原料。丙烯可用于生產(chǎn)聚丙烯、丙烯醛、丙烯酸、甘油、異丙醇、聚丙烯腈、丁辛醇等化工產(chǎn)品；異丁烯可用于制備甲基叔丁基醚、丁基橡膠、甲乙酮、聚異丁烯、甲基丙烯酸酯、異戊二烯、叔丁酚、叔丁胺、1,4-丁二醇和ABS樹脂等各種有機原料和精細化學品。目前，丙烯和異丁烯主要來源于煉廠副產(chǎn)和蒸汽裂解聯(lián)產(chǎn)。最近，隨著煤化工的大力發(fā)展，MTP工藝過程的實現(xiàn)有效增加了丙烯的來源。即便如此，丙烯和異丁烯的缺口仍然不能補足。在上述背景下，低碳烷烴脫氫制成為增產(chǎn)丙烯和異丁烯來源的重要途徑之一。低碳烷烴脫氫技術(shù)主要分為直接脫氫和氧化脫氫，其中直接脫氫技術(shù)已經(jīng)于20世紀90年代實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。工業(yè)應用的低碳烷烴直接脫氫催化劑主要為Cr系催化劑和Pt系催化劑兩類。使用Cr系催化劑的有Lummus公司開發(fā)的Catofin工藝、Linde&BASF公司開發(fā)的Linde工藝和Snamprogetti公司開發(fā)的FBD工藝，使用Pt系催化劑的有UOP公司開發(fā)的Oleflex工藝和Phillips公司開發(fā)的Star工藝。Cr系催化劑價格偏低但易于失活，而且重金屬鉻會造成嚴重的環(huán)境污染。相對來說，Pt系催化劑的活性較高、選擇性和穩(wěn)定性較好，但是貴金屬鉑價格昂貴，催化劑成本較高。因此，直到目前為止，開發(fā)出活性較高、穩(wěn)定性較好、環(huán)境友好的非貴金屬系低碳烷烴脫氫催化劑仍然是低碳烯烴生產(chǎn)的主要研究方向。
為了改善非貴金屬系低碳烷烴脫氫催化劑的各項性能指標，研究人員做了很多工作對Cr系催化和Pt系催化劑進行改進。比如：通過氧化物載體改性的方法來提高Pt催化劑的反應性能(CN106607100A、CN106607099A)，通過改進催化劑制備方法來提高催化劑活性(CN103418376A、CN106944081A)，通過添加助劑的方法改善Cr催化劑的催化性能(CN104549220A)。然而，目前常用的載體比表面積較小，既不利于活性非貴金屬組分在載體表面的分散，也不利于反應過程中原料及產(chǎn)物的擴散。因此，選擇一種性能優(yōu)良的適合載體是低碳烷烴脫氫領(lǐng)域一個亟待解決的問題。
1998年，趙東元等人成功合成了介孔二氧化硅分子篩SBA-15(Science,1998,279(5350):548-552)。SBA-15介孔分子篩是在酸性條件下，以三嵌段共聚物為模板劑，正硅酸乙酯為硅源，通過水熱合成獲得的。與常用的氧化鋁載體相比，SBA-15具有更高的比表面積，更有利于活性組分的分散。另外，與其他介孔材料不同，制備SBA-15所使用的模板劑不會造成環(huán)境污染。因此，SBA-15及其改性材料適合作為非貴金屬系低碳烷烴脫氫催化劑的載體。
然而現(xiàn)有的常規(guī)SBA-15分子篩材料仍存在酸性位點，作為催化劑載體使用時，仍存在易積碳等缺陷，目標產(chǎn)物的選擇性有待于進一步提高。
因此，如何通過改善負載型非貴金屬系低碳烷烴脫氫催化劑的載體性能，協(xié)同負載合適的活性組分，進而改善非貴金屬系低碳烷烴脫氫催化劑的反應性能是低碳烷烴脫氫制低碳烯烴領(lǐng)域一個亟待解決的問題。
發(fā)明內(nèi)容
該專利技術(shù)資料僅供研究查看技術(shù)是否侵權(quán)等信息，商用須獲得專利權(quán)人授權(quán)。該專利全部權(quán)利屬于中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，未經(jīng)中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院許可，擅自商用是侵權(quán)行為。如果您想購買此專利、獲得商業(yè)授權(quán)和技術(shù)合作，請聯(lián)系【客服】
本文鏈接：http://www.szxzyx.cn/pat/books/201810639008.0/2.html，轉(zhuǎn)載請聲明來源鉆瓜專利網(wǎng)。
