[發(fā)明專利]非貴金屬系低碳烷烴脫氫催化劑及其制備方法以及低碳烷烴脫氫制低碳烯烴的方法在審
| 申請?zhí)枺?/td> | 201810639008.0 | 申請日： | 2018-06-20 |
| 公開（公告）號： | CN110614116A | 公開（公告）日： | 2019-12-27 |
| 發(fā)明（設(shè)計）人： | 劉紅梅;亢宇;劉東兵;薛琳 | 申請（專利權(quán)）人： | 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院 |
| 主分類號： | B01J29/03 | 分類號： | B01J29/03;B01J35/10;B01J37/02;B01J37/34;C07C5/333;C07C11/06;C07C11/09 |
| 代理公司： | 11283 北京潤平知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 | 代理人： | 王崇;李婉婉 |
| 地址： | 100728 北*** | 國省代碼： | 北京;11 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 非貴金屬 全硅 焙燒 介孔分子篩 脫氫催化劑 低碳烷烴 改性 去除 介孔分子篩材料 催化劑領(lǐng)域 異丁烷脫氫 異丁烯反應(yīng) 丙烷脫氫 超聲條件 浸漬處理 溶劑處理 脫氫活性 亞硫酸鹽 丙烯 硫酸鹽 前驅(qū)體 溶劑 制備 | ||
1.一種制備非貴金屬系低碳烷烴脫氫催化劑的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：
(a)在超聲條件下，將全硅SBA-15介孔分子篩材料與含有硫酸鹽和/或亞硫酸鹽的水溶液接觸，然后依次進行去除溶劑、干燥和焙燒，得到改性全硅SBA-15介孔分子篩載體；
(b)將步驟(a)得到的改性全硅SBA-15介孔分子篩載體在含有活性非貴金屬組分前驅(qū)體的溶液中進行浸漬處理，然后依次進行去除溶劑處理、干燥和焙燒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟(a)中，所述全硅SBA-15介孔分子篩的制備方法包括：在水解制膠條件下，將模板劑、硅源與酸性水溶液進行水解制膠，得到凝膠混合物，并將混合接觸后得到的凝膠混合物依次進行晶化、過濾、干燥，得到全硅SBA-15介孔分子篩原粉，然后對所述全硅SBA-15介孔分子篩原粉進行脫模板劑處理，得到全硅SBA-15介孔分子篩材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述模板劑、硅源、酸性水溶液中的酸性物質(zhì)和酸性水溶液中的水的用量的摩爾比為1:40-100：120-400：6000-10000，更優(yōu)選為1:50-80：150-300：7000-9500；
優(yōu)選地，所述模板劑為三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，所述硅源包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸鈉和硅溶膠中的至少一種，更優(yōu)選為正硅酸甲酯和/或正硅酸乙酯；
進一步優(yōu)選地，所述水解制膠的條件包括：溫度為20-60℃，時間為12-36h，更優(yōu)選地，所述水解制膠的條件包括：溫度為30-50℃，時間為18-30h；
進一步優(yōu)選地，所述晶化的條件包括：溫度為70-150℃，時間為8-72h，更優(yōu)選地，所述晶化的條件包括：溫度為80-120℃，時間為20-30h；
進一步優(yōu)選地，所述脫模板劑處理的條件包括：在80-120℃下，將所述全硅SBA-15介孔分子篩原粉用有機萃取溶劑進行萃取，萃取時間為5-20h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟(a)中，所述超聲條件包括：溫度為10-100℃，時間為10-180min，功率為100-300W；
優(yōu)選地，所述超聲條件包括：溫度為20-80℃，時間為30-120min，功率為150-250W；
優(yōu)選地，相對于100重量份的所述全硅SBA-15介孔分子篩材料，所述含有硫酸鹽和/或亞硫酸鹽的水溶液以硫酸根和/或亞硫酸根計的用量為0.05-0.15摩爾；
更優(yōu)選地，所述硫酸鹽和/或亞硫酸鹽為硫酸銨、硫酸氫銨、亞硫酸銨和亞硫酸氫銨中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟(b)中，所述改性全硅SBA-15介孔分子篩和所述含有活性非貴金屬組分前驅(qū)體的溶液的用量使得制備的非貴金屬系低碳烷烴脫氫催化劑中，以所述非貴金屬系低碳烷烴脫氫催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述活性非貴金屬組分以該活性金屬元素氧化物計的含量為2-40重量％，優(yōu)選為3-30重量％；所述改性全硅SBA-15介孔分子篩載體的含量為60-98重量％，優(yōu)選為70-97重量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的方法，其中，所述含有活性非貴金屬組分前驅(qū)體的溶液為鐵、鎳、鋅、鉬、鎢、錳、錫和銅的可溶鹽溶液中的至少一種。
7.由權(quán)利要求1-6中任意一項所述的方法制備的非貴金屬系低碳烷烴脫氫催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的非貴金屬系低碳烷烴脫氫催化劑，其中，所述活性非貴金屬組分為鐵、鎳、鋅、鉬、鎢、錳、錫、銅及其各自的氧化物中的至少一種。
9.一種低碳烷烴脫氫制低碳烯烴的方法，所述方法包括：在催化劑的存在下，將低碳烷烴進行脫氫反應(yīng)，其特征在于，所述催化劑為權(quán)利要求7或8所述的非貴金屬系低碳烷烴脫氫催化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述低碳烷烴為丙烷和/或異丁烷，所述低碳烷烴進行脫氫反應(yīng)的條件包括：反應(yīng)溫度為500-650℃，反應(yīng)壓力為0.05-0.2MPa，低碳烷烴的質(zhì)量空速為1-10h-1。
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