[發明專利]一種通過電沉積法在Mo襯底上沉積高質量Cu薄膜的方法

有效

• 申請號: 201810627346.2
• 申請日: 2018-06-19
• 公開（公告）號: CN108977860B
• 公開（公告）日: 2020-03-31
• 發明（設計）人: 張照景;敖建平;畢金蓮;郭佳佳;高青;孫國忠;周志強;劉芳芳;張毅;孫云
• 申請（專利權）人: 南開大學
• 主分類號: C25D3/38
• 分類號: C25D3/38;C23C14/18;C23C14/35;C23F1/18;C25D5/38;H01L31/0392;H01L31/18
• 代理公司: 天津耀達律師事務所 12223
• 代理人: 廖曉榮

一種通過電沉積法在Mo襯底上沉積高質量Cu薄膜的方法，該方法通過在Mo襯底上制備出Cu納米顆粒，使Cu納米顆粒作為形核點輔助沉積Cu薄膜，從而在Mo襯底表面沉積出表面平整且晶粒細小的Cu薄膜。該方法一方面可修飾Cu薄膜的表面形貌，提升Cu薄膜的薄膜質量；另一方面能夠顯著降低在Mo襯底上電沉積Cu薄膜對Mo襯底表面形貌的嚴格要求，并降低對電鍍溶液成分和沉積參數的要求。該方法簡單易行、操作簡便，大大降低了通過電沉積方法在Mo襯底上沉積高質量Cu薄膜的沉積難度。

技術領域

本發明涉及電沉積金屬薄膜制備的技術領域，特別涉及一種銅基薄膜太陽電池金屬預制層的制備。

背景技術

高效率低成本太陽電池是解決目前能源危機、環境污染及生態破壞等一系列重大問題的最有效途徑之一。薄膜太陽電池所需材料少(微米級厚度)，較短的載流子擴散長度即可實現光電流的收集，對于實現高效率低成本太陽電池有巨大的優勢。其中Cu₂InGaSe₄(CIGS)薄膜太陽電池是研究最為成熟的材料之一，已實現規模化生產和商品化運行。目前轉換效率高達22.3％。此外，由于In、Ga為稀有元素且價格昂貴，將CIGS中的In、Ga替換為地殼儲量豐富且廉價的Zn、Sn元素從而得到與CIGS性質相近的Cu₂ZnSn(S,Se)₄(CZTSSe)，使得CZTSSe成為實現高效率低成本太陽電池大規模推廣的理想候選材料。目前國際上CZTSSe薄膜太陽電池最高效率已經達到12.6％。在制作方法上，制備CIGS和CZTSSe薄膜的方法主要分為真空法與非真空法兩種。真空法包括共蒸發沉積法和真空濺射金屬預制層后硒化法，非真空法包括涂覆后硒化法和電沉積金屬預制層后硒化法兩種制備途徑。相比于其他制備方法，電沉積法具有成本低、高通量、環境友好等優點，可大幅度降低生產成本，實現規模化生產。因此通過電沉積法制備CIGS和CZTSSe薄膜太陽電池是實現高效率低成本太陽電池的一個有效途徑。

然而目前已經產業化的CIGS薄膜太陽電池仍然大多采用高成本的濺射法或者蒸發法，以產業化為目的開發的電沉積法卻很少被用于產業化制備薄膜太陽電池，仍然以實驗室研究為主。相比于濺射或者蒸發的真空制備方法，電沉積法很難獲得致密平整、成分均勻且與襯底附著力良好的金屬預制層薄膜，而且在沉積過程中薄膜的組分和形貌非常容易受到電鍍溶液組分和襯底形貌變化的影響，這些問題嚴重限制了電沉積法制備Cu基薄膜太陽電池產業化的進一步發展。究其根本原因，這些問題是由電沉積法制備的金屬薄膜的生長特性所決定的。在電沉積法制備的金屬薄膜的生長過程中，金屬晶粒優先在襯底表面能量更低的缺陷處(位錯形成的臺階等)形核生長，并以此作為形核點不斷生長長大，最終匯聚連接形成薄膜。但是襯底表面缺陷分布的不均勻性與隨機性會造成形核點分布的不均勻性和隨機性，使得局部位置金屬晶粒快速長大，從而導致電沉積法制備的薄膜往往會出現附著力差、團簇狀形貌、成分不均勻、重復性差等問題。例如，在電沉積法制備CIGS和CZTSSe薄膜太陽電池的過程中，由于Cu的還原性要比其他金屬小，Cu薄膜總是首先被沉積在Mo襯底上。高質量的Cu薄膜對電鍍溶液的溫度、成分、PH值、Mo襯底的表面形貌都有著非常高的要求，在沉積過程中經常會出現樹枝狀形貌，并且同樣的沉積參數可能會因為環境溫度或者襯底形貌的略微改變而沉積出不同形貌的薄膜。低質量的Cu薄膜不僅會影響后續沉積的金屬薄膜的形貌，而且會在最終制備出的CIGS或者CZTSSe薄膜內產生各種二次相和深能級缺陷，惡化太陽電池的器件性能。這些問題嚴重限制了電沉積法制備CIGS和CZTSSe薄膜太陽電池在大規模產業化上的應用。針對這一現狀目前仍然沒有行之有效的解決方法，國內外的研究機構與企業只是通過調控電鍍溶液的成分或者電鍍方法來優化電沉積法制備的薄膜的質量，并沒有從根本上解決高質量的金屬薄膜對沉積環境敏感度高、重復性差等問題。

發明內容