[發明專利]基于吡啶基四嗪環聚合物的氧還原催化劑及其制備方法和用途

有效

• 申請號: 201810614615.1
• 申請日: 2018-06-14
• 公開（公告）號: CN108615903B
• 公開（公告）日: 2020-06-09
• 發明（設計）人: 陽梅;龍軒;張文斌;雷志丹;陳紅飆;黎華明
• 申請（專利權）人: 湘潭大學
• 主分類號: H01M4/88
• 分類號: H01M4/88;H01M4/90
• 代理公司: 北京卓恒知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 11394
• 代理人: 徐樓

本發明公開一種基于吡啶基四嗪環的氧還原催化劑及其制備方法和用途。首先，通過3,6?二?4?吡啶基?1,2,4,5?四嗪(DPT)與三聚氯氰發生親核取代反應，使DPT季銨化從而合成含吡啶基四嗪環聚合物網絡，再以該聚合物網絡為單一前驅體，經高溫熱解制備不含金屬的氮摻雜碳催化劑用于燃料電池氧還原(ORR)反應。本發明提供的氮摻雜碳(N/C)催化劑具有高比表面積和豐富的孔結構，在堿性介質中具有優異的ORR催化性能、抗甲醇性和穩定性。

技術領域

本發明涉及一種氧還原催化劑的制備方法，具體涉及一種吡啶基四嗪環聚合物基氮摻雜碳催化劑及其制備方法，屬于燃料電池科學技術領域。

背景技術

傳統能源消耗的增加和環境污染的加劇為目前急需解決的一個問題，而燃料電池(Fuell Cell，FC)是一種環境友好且高效的新能源裝置，它的主要作用是把化學能轉化為電能，是一種比較綠色的能源裝置，被公認為是取代傳統能源的最佳選擇。

燃料電池可以直接把化學能轉換為電能，沒有燃燒的過程，不受卡諾循環(Carnotcycle)限制，能量轉換效率高且綠色環保，其開發利用日益受到重視。燃料電池負極氧化還原反應(ORR)是最重要的電催化反應之一，因其動力學過程緩慢，很大程度上影響了燃料電池效率及其實際應用。而且目前商用的Pt或Pt基ORR催化劑因價格昂貴、穩定性和抗甲醇性差等問題嚴重制約了燃料電池的商業化發展。從燃料電池的商業化應用和長遠發展來看，根本的出路還是應該大力開發價格低廉，資源豐富，催化活性強，穩定性高的非貴金屬和不含金屬ORR催化劑。雜原子摻雜碳催化劑被認為具有替代Pt及Pt基催化劑的發展前景，因此也得到了廣泛的關注和研究。其中，氮摻雜碳催化劑具有相對更優的催化性能，最具發展潛力和應用價值。氮摻雜碳催化劑可分為兩大類：一是過渡金屬氮摻雜碳催化劑(M-N-C)；二是不含金屬(metal-free)的氮摻雜碳(N/C)催化劑。相比M-N-C催化劑，不含金屬的NC催化劑成本更加低廉但活性不足，若能有效提高N/C催化劑的活性，甚至超過一般的M-N-C催化劑，將具有很好的實際應用價值。

不含金屬的N/C催化劑的制備方法主要有三種：原位摻雜法、后摻雜法和直接熱解法。原位摻雜法主要利用氣相沉淀法(CVD)，在碳骨架形成的過程中同步摻雜N原子，該方法摻雜氮元素的含量較高，但成本較高、實驗條件苛刻，無法批量生產。后摻雜法是先通過對碳基前驅體(如碳納米管、生物質、石墨烯)進行預處理，再與氮源前驅體高溫熱解摻入N原子。該法所用的碳源前驅體和氮源前驅體難以混合均勻，相容性較差。高溫熱解后，氮源前驅體燒結，無法形成活性位點。直接熱解法是通過直接熱解含N前驅體制備N/C催化劑，該法無需另外添加碳基材料，相對前兩種更加簡單，并有效的解決了多種前驅體難以混合均勻的問題，有利于生成活性位點，提高催化活性。

原位摻雜法和后摻雜法制備氧還原催化劑存在制備方法復雜、制備工藝條件難以控制等缺陷，不利于催化劑的產業化制備，因此，發展價格低廉、制備工藝簡單、活性高、穩定性強的ORR催化劑具有重要意義。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提供一種價格低廉、合成方法簡單、穩定性高的一種基于吡啶基四嗪環聚合物的氧還原催化劑及其制備方法，本發明所用的含吡啶基四嗪環和三聚氯氰來制備N/C催化劑無需另外添加碳源，，可通過簡單熱處理制備出性能優異的ORR催化劑。

盡管關于N/C催化劑活性位點的結構和催化機理還沒有一個統一觀點，但普遍認為吡啶-N和石墨-N具有ORR活性。考慮到前驅體含有吡啶基團有利于生成更多的吡啶-N，前驅體含有三嗪環有利于生成更多的石墨-N，我們以富含吡啶和三嗪環的聚合物網絡為單一前驅體制備不含金屬的N/C催化劑。首先通過3,6-二-4-吡啶基-1,2,4,5-四嗪(DPT)與三聚氯氰發生親核取代反應，使DPT季銨化從而合成含吡啶基四嗪環聚合物網絡，聚合物通過高溫熱解得到不含金屬的N/C催化劑。該催化劑具有高比表面積、活性位點分布均勻且暴露，在堿性介質中具有優異的ORR催化性能、抗甲醇滲透和穩定性。