[發明專利]低碳混合醇催化劑及其制備方法

在審

• 申請號: 201810590140.7
• 申請日: 2018-06-08
• 公開（公告）號: CN108855107A
• 公開（公告）日: 2018-11-23
• 發明（設計）人: 李導;舒歌平;章序文;楊葛靈;王洪學
• 申請（專利權）人: 國家能源投資集團有限責任公司;中國神華煤制油化工有限公司;中國神華煤制油化工有限公司上海研究院
• 主分類號: B01J23/83
• 分類號: B01J23/83;C07C29/156;C07C31/08;C07C31/10;C07C31/12;C07C31/125;C07C31/04
• 代理公司: 北京康信知識產權代理有限責任公司 11240
• 代理人: 韓建偉;梁文惠

本發明提供了一種低碳混合醇催化劑及其制備方法。低碳混合醇催化劑的表達式為Cu_aFe_bCe_c?SiO₂，其中a、b、c分別為各組分的原子摩爾數，將摩爾數a固定為1，則0.1≤b≤3，0.05≤c≤1，粘結劑SiO₂中Si元素占成品催化劑的質量分數1％～40％。該催化劑通過控制粘結劑SiO₂中Si的添加量，使得低碳混合醇催化劑保持較高的耐磨損性能，再通過控制Cu、Fe、Ce的含量，避免了由于粘結劑的加入導致的產品分布發生偏移的現象，阻止了醇分布中產品選擇性向甲醇偏移，以使得C2+醇選擇性得以提高。

技術領域

本發明涉及低碳醇生產領域，具體而言，涉及一種低碳混合醇催化劑及其制備方法。

背景技術

低碳混合醇(C1～C6的醇類混合物)由于其高辛烷值既可以用作清潔汽油添加劑，替代具有致癌作用的二甲基叔丁基醚(MTBE)，也可以作為優良的潔凈車用燃料和代油品，并且它作為化學品本身或大宗化工生產原料有著巨大的經濟價值。因此，在目前我國化石原油供應日趨緊張和甲醇替代燃料市場持續低迷背景下，以煤為源頭開發替代甲醇燃料，高選擇性制取混合醇(特別是C2以上的高級醇)，具有極高的經濟效益和重要的戰略意義。

目前低碳混合醇催化劑的研發過程中僅依賴催化劑的改進存在著一定的局限性，需要采用新的合成工藝來彌補催化劑的不足。工業過程一般要求催化劑具備一定的形狀和強度以適應于工業反應器。對于固定床反應器，催化劑在安裝之后無需移動，但催化劑需具備一定的抗壓碎強度，以防止在裝劑過程中催化劑受沖擊而破損，并防止安裝在下層的催化劑由于承受壓力而破損。催化劑的破損粉化可能導致裝置壓力降的上升，反應行為可能會出現異常，產品組成發生變化，不利于目標反應過程。如采用漿態床反應器便于溫度的控制和防止催化劑的燒結和失活，其中催化劑顆粒小，有效利用率高，并且高度分散的催化劑可提高反應效能。盡管這些工藝比傳統的固定床反應器較為復雜，但低碳混合醇催化劑與合成新工藝的整合開發是提高醇選擇性和產率，實現工業化應用的重要研究內容。漿態床反應器相比于固定床反應器最大的優點之一便是可以有效防止催化劑的燒結失活、床層極易飛溫的問題，操作彈性更強，有效避免了固定床反應器在提溫方面及應對突發情況時操作空間較小的缺陷。而在漿態床反應器中，由于氣液固三相返混的狀態，催化劑本身在反應器中不斷循環流動或者擾動，催化劑顆粒與顆粒、催化劑與反應器器壁、催化劑與再生器器壁、催化劑與取熱器器壁、催化劑與輸送管道壁之間的摩擦和碰撞均會使催化劑磨細和破損，最終以細粉的形式逸出反應系統。這些細粉會污染環境，并使催化劑的使用成本上升。因此，對于漿態床反應器來說，如何提高催化劑的耐磨損性能是漿態床催化劑最重要的一個課題。

除此之外，相對于低碳混合醇固定床催化劑來說，加入提高催化劑耐磨損性能的粘結劑后，可能會引起催化劑活性下降，產物分布發生變化，特別是C2+醇選擇性降低等不利結果，因此，如何保證催化劑的活性及產物分布向更好的方向發展，也是漿態床催化劑需要解決的重要問題。

授權公告號為CN 103521228B的中國專利描述了銅鈷基合成氣制低碳醇催化劑的制備方法，該方法采用溶膠凝膠法制備催化劑母體，然后將催化劑涂層負載在球型耐熱載體上，用以降低催化劑在反應過程中的熱效應。該種方法在催化劑負載后僅在100℃干燥2～6小時，催化劑涂層與載體之間沒有經過高溫焙燒的結合作用，因此在反應過程中易于脫落；并且在負載過程中無法解決負載的均勻性問題，仍無法解決活性組元顆粒之間易于團聚的問題；所取得的催化劑成品中活性組分僅占催化劑總重的10％～30％，在反應釜中的空間利用率非常低。