[發明專利]一種高活性氫化反應催化劑的制備方法及用途

有效

• 申請號: 201810585345.6
• 申請日: 2018-06-08
• 公開（公告）號: CN108855212B
• 公開（公告）日: 2021-03-05
• 發明（設計）人: 嚴長浩;劉康宇;陳灝洋;吳翰
• 申請（專利權）人: 揚州大學
• 主分類號: B01J31/06
• 分類號: B01J31/06;C07C209/36;C07C211/46
• 代理公司: 南京蘇科專利代理有限責任公司 32102
• 代理人: 董旭東

本發明涉及化工材料的制備方法領域內的一種高活性氫化反應催化劑的制備方法，其以表面功能化的聚苯乙烯微球為母體，表面修飾了鈀納米粒子獲得鈀納米粒子@PS核殼結構的催化劑，該催化劑可用于對硝基苯進行催化加氫反應制備苯胺，上述催化劑空氣中穩定儲存，易從反應物中分離，催化效率高，制備工藝簡單且重復性高。

技術領域

本發明涉及一種用作催化劑的材料，特別涉及硝基苯催化加氫制備苯胺時使用的一種氫化反應的催化劑。

背景技術

現有技術中，苯胺是合成許多精細化學品的重要中間體，用途廣泛，是300多種化工產品和中間體的原料，開發利用前景廣闊。在聚氨酯合成工業中作為異氰酸酯的原料，滿足需求量日益增長的需要。工業生產苯胺的方法有硝基苯鐵粉還原法、硝基苯催化加法及苯酚胺化法，其中貴金屬催化硝基苯催化加氫法最為普遍，貴金屬催化體系具有催化活性高、壽命長等優點，但生產成本較高、化學穩定性不足和分離困難導致了工業成本較高。

納米鈀材料（Pd-C催化劑）催化劑在精細化學品工業中成為研究熱點之一，鈀納米粒子的化學穩定性好、催化活性高、導電性強以及抗腐蝕性好，在化學工業、電子元器件、永磁材料以及航空航天等領域有著廣泛的應用和前景。納米尺度的鈀粒子粒徑小，因而具有高的催化活性，但是如何去除載體材料，實現鈀納米粒子的回收和循環使用，達到降低生產成本，節約稀有金屬資源的目的，最終實現高活性催化、環境友好綠色發展和高效重復利用，提高稀有金屬資源的利用效率是催化研究領域的熱門方向之一。

中國專利數據庫中，公開了一種金屬鈀納米材料催化劑及其制備和應用，其申請號為：201010515058.1；申請日為：2010-10-20；公開(公告)號為： CN101972651A；公開日為：2011-02-16；該催化劑是一種用于催化氫化硝基苯為苯胺的自組裝雪花狀金屬Pd納米材料。制備方法是：將氯化鈀溶于鹽酸中，充分反應生成鈀氯酸水合物膠體溶液；將苯甲醇加入到鈀氯酸水合物中制成氯鈀酸的苯甲醇溶液；將H₂PdC_l4-苯甲醇溶液，及導向劑PVP-苯甲醇溶液，加入到圓底燒瓶中，再加入苯甲醇作溶劑，再把燒瓶接入到微波爐中，在快速攪拌下快速加熱，溶液由棕黃色轉變成深棕黑色，即得到PVP穩定的雪花狀金屬鈀納米膠體溶液，將該膠體溶液靜置得到粘稠的黑色沉淀，洗滌干燥后得自組裝雪花狀金屬Pd納米材料。將該雪花狀金屬鈀納米材料和硝基苯混合后移入高壓反應釜中，通入氫氣進行硝基苯的氫化反應制備苯胺。

其不足之處在于該催化劑制備工藝復雜，制備過程中容易造成污染。

發明內容

本發明的目的是提供一種高活性氫化反應催化劑的制備方法，使制備的催化劑粒徑小，可回收、重復利用性好，易于保存，催化效率高。

為此，本發明的一種高活性氫化反應催化劑的制備方法，包括如下步驟：

1）以偶氮二異丁腈為引發劑，聚乙烯吡咯烷酮為分散劑，乙醇和水作為溶劑的條件下，將苯乙烯與丙烯醛共聚，制備得到聚苯乙烯醛基微球乳液，經離心分離、洗滌、干燥得到聚苯乙烯醛基微球；其中分散劑、引發劑、苯乙烯與丙烯醛的投料質量比為（24~26）：（0.8~1）：（50~58）：（22~28）；

2）將聚苯乙烯醛基微球分散在無水乙醇中，70±2℃下滴加氯化鈀溶液，恒溫攪拌反應20-30分鐘，經離心分離、干燥得到表面修飾鈀納米粒子@PS核殼結構的催化劑。

本發明以聚苯乙烯醛基微球作為載體負載鈀納米粒子，使得納米粒子通過化學作用分散，既避免了納米團聚又保持了鈀納米粒子的高催化活性，制備的鈀納米粒子粒徑在10nm以下，磁性、內壓、光吸收、化學活性、催化性以及熔點等都較普通粒子發生了很大的變化，呈現出新的小尺寸效應，表面原子所占的比例明顯增加，表面能增高，使其有較高的催化效率。

該催化劑可用于硝基苯加氫生成苯胺的反應中，以硼氫化鈉被用作氫源，在催化劑參與下催化硝基苯的氫化反應，硝基苯加氫生成苯胺，此催化劑粒徑小，可重復性強，同時制備方法簡單，在室溫下易于保存，催化效率高。