[發(fā)明專利]一種以濕法磷酸和尿素為原料制備高聚合度磷酸銨的方法

有效

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• 申請日: 2018-06-05
• 公開（公告）號(hào): CN108609596B
• 公開（公告）日: 2021-08-31
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 羅小虎;柏任流;甄德帥;鄒洪濤;向毅;黃德娜;李曉鳳
• 申請（專利權(quán)）人: 黔南民族師范學(xué)院
• 主分類號(hào): C01B25/40
• 分類號(hào): C01B25/40
• 代理公司: 北京聯(lián)創(chuàng)佳為專利事務(wù)所(普通合伙) 11362
• 代理人: 張梅

本發(fā)明公開了一種以濕法磷酸和尿素為原料制備高聚合度磷酸銨的方法，包括如下步驟：1）將B類引發(fā)劑溶于去離子水中，得溶液，將A類引發(fā)劑加入到上述溶液中，待A類引發(fā)劑全部溶解后密封置于室溫下，得復(fù)合引發(fā)劑；2）取濕法磷酸和尿素混合，得混合原料，將混合原料加入聚合反應(yīng)釜中，對聚合反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行加熱，同時(shí)對聚合反應(yīng)釜內(nèi)的混合原料進(jìn)行攪拌；3）當(dāng)聚合反應(yīng)釜內(nèi)的溫度升至80?120℃時(shí)，向聚合反應(yīng)釜內(nèi)加入步驟1）中制備的復(fù)合引發(fā)劑，然后繼續(xù)升溫至180?240℃，反應(yīng)2?6小時(shí)；4）步驟3）中的反應(yīng)結(jié)束后，將聚合反應(yīng)釜內(nèi)的溫度降至室溫，得到高聚合度磷酸銨。本發(fā)明制備的磷酸銨聚合度高，合成工藝簡單，成本低，性能好。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種制備高聚合度磷酸銨的方法，特別是一種以濕法磷酸和尿素為原料制備高聚合度磷酸銨的方法。

背景技術(shù)

我國磷礦資源豐富，磷礦儲(chǔ)量僅次于摩洛哥，居世界第二位，到2013年底， 磷礦石保有儲(chǔ)量109億噸，平均品位高達(dá)20.36%。貴州是我國磷礦最多的省，占全國總量的43％，探明儲(chǔ)量約為26.87億噸，一級(jí)品富礦儲(chǔ)量5.27億噸，占全國富磷礦儲(chǔ)量的45％，其中貴州的開陽磷礦、甕福磷礦都是國內(nèi)外知名的特大富礦區(qū)，富礦總量占全國的四分之一。目前貴州省的磷礦基本上是被用來生產(chǎn)濕法磷酸，而制備出來的磷酸最主要被用來生產(chǎn)低附加值的磷復(fù)肥產(chǎn)品，如磷酸銨、重過磷酸鈣等，隨著市場競爭不斷加大，這些磷酸產(chǎn)品的價(jià)格也越來越低，造成了部分磷化工企業(yè)已處于虧損狀態(tài)。因此，眾多的磷化工企業(yè)都在積極地尋求開發(fā)新的、附加值高的精細(xì)磷化工產(chǎn)品，其中阻燃材料多聚合磷酸銨是目前重點(diǎn)研究的精細(xì)磷化工產(chǎn)品之一。

我國對于聚磷酸銨研究和生產(chǎn)都比較晚。在生產(chǎn)方面，有消息報(bào)道目前只有四川、云南、上海等地有生產(chǎn)廠家，但是由于合成技術(shù)不關(guān)，各自的生產(chǎn)量不大，產(chǎn)品質(zhì)量也不穩(wěn)定，聚合度（n）不高。由于聚合度不高，在應(yīng)用方面也是不盡人意。發(fā)明人通過利用數(shù)據(jù)庫搜索關(guān)于合成聚磷酸銨方面的文獻(xiàn)，發(fā)現(xiàn)相關(guān)的文獻(xiàn)不多，尤其是利用濕法磷酸制備高聚合度聚磷酸銨方面的文獻(xiàn)更是極少，但近兩年發(fā)表類似的文獻(xiàn)相對往年在增加。其中比較有代表性的，如四川大學(xué)的萬芳、劉代俊、陳建鈞等以五氧化二磷、磷酸氫二銨、尿素為原料，在290℃反應(yīng)300min，制備出聚合度只有42；又如四川理工學(xué)院的余林春、杜懷明、張峰榛等人，以聚磷酸為初始反應(yīng)原料，尿素為氨化縮合劑，經(jīng)預(yù)聚合和高溫固化2個(gè)階段反應(yīng)制得合度為65.3的聚磷酸銨聚；又例如陜西科技大學(xué)的李運(yùn)濤、王慧霞、王志超、何靜等人以磷酸和尿素為原料，通過改進(jìn)工藝條件，合成了聚合度高達(dá)為114的高聚合度聚磷酸銨。

申請者對這些文獻(xiàn)進(jìn)行總結(jié)發(fā)現(xiàn)，無論以何種磷源為原料，以目前合成的技術(shù)來制備聚磷酸銨，存在以下幾個(gè)方面的缺陷：（1）聚磷酸銨的聚合度較小，目前國內(nèi)無論是實(shí)驗(yàn)里合成的，還是企業(yè)生產(chǎn)出來的聚磷酸銨，聚合度都在200以下，這樣就造成產(chǎn)品使用的局限性；（2）合成工藝條件比較苛刻，反應(yīng)過程都是在比較高的溫度（大于250℃）和壓強(qiáng)下進(jìn)行，勢必加大了生產(chǎn)成本；（3）由于聚合度不高，故產(chǎn)品的性能，尤其是阻燃性能比較差，與國外同類產(chǎn)品，性能相差較大。于此同時(shí)，申請者就對產(chǎn)生這些缺陷的原因進(jìn)行分析，第一、合成的工藝條件的影響，如提高反應(yīng)溫度、反應(yīng)的壓強(qiáng)，可以提高聚合度和反應(yīng)速率，但在提高反應(yīng)溫度與反應(yīng)壓強(qiáng)同時(shí)，對生產(chǎn)設(shè)備要求也更高、生產(chǎn)成本會(huì)會(huì)急劇增大；第二、反應(yīng)性質(zhì)的影響，如以濕法磷酸和尿素為原料合成聚磷酸銨，由于反應(yīng)產(chǎn)生的水，以及體系中存有的氧都會(huì)影響到產(chǎn)物的聚合度和單體的轉(zhuǎn)化率。

因此，發(fā)明人在本發(fā)明中提出在合成聚磷酸銨過程中提供高效活化性能的聚合自由基的復(fù)合型引發(fā)劑，提高反應(yīng)速率和單體的轉(zhuǎn)化率，降低反應(yīng)活化能，以達(dá)合成高聚合度（n≥300）的聚磷酸銨產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于，提供一種以濕法磷酸和尿素為原料制備高聚合度磷酸銨的方法。本發(fā)明制備的磷酸銨聚合度高，合成工藝簡單，成本低，性能好。

本發(fā)明的技術(shù)方案：一種以濕法磷酸和尿素為原料制備高聚合度磷酸銨的方法，包括如下步驟：