[發(fā)明專利]一種三維多孔銅硅碳復(fù)合一體化電極及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201810567437.1
• 申請日: 2018-05-24
• 公開（公告）號: CN108807888B
• 公開（公告）日: 2021-05-18
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 康建立;關(guān)新新;王知常;張志佳
• 申請（專利權(quán)）人: 天津工業(yè)大學(xué)
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/38;H01M4/587;H01M4/62;H01M10/0525;B82Y30/00
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本發(fā)明公開了一種三維多孔銅硅碳復(fù)合一體化電極及其制備方法，銅硅簡單的球磨方法形成銅硅合金，結(jié)合有機膜的非溶劑致相分離法制備前驅(qū)體，通過粉末冶金的固相燒結(jié)法制備出具有一定韌性及機械強度的三維多孔銅硅膜，利用化學(xué)氣相沉積法生長石墨烯和碳納米管，通過控制溫度，氣體通入時間及乙炔的流量來控制石墨烯和碳納米管的生長，最終制得銅硅碳復(fù)合一體化電極。三維多孔結(jié)構(gòu)可以為循環(huán)過程中硅的體積膨脹提供充足的空間，而石墨烯和碳納米管有較大的比表面積，可以形成穩(wěn)定的SEI膜，可以防止電極材料的粉化及破碎，最終使得其保持穩(wěn)定的電化學(xué)循環(huán)，具有廣泛的實際應(yīng)用意義。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于三維多孔電極材料的研發(fā)和應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種三維多孔銅硅碳復(fù)合一體化電極，還涉及一種制備上述電極的方法。

背景技術(shù)

目前階段，由于鋰離子電池相對于其他儲能設(shè)備具有較多的優(yōu)勢，如高質(zhì)量比容量和體積比容量，因此鋰離子電池廣泛應(yīng)用于各種便攜式電子設(shè)備中。用于與目前商業(yè)化鋰離子電池的石墨是傳統(tǒng)的負極材料，在充放電過程中只有約10％的體積膨脹，但其理論比容量較低，只有372mAh g^-1，由于人們對于能源儲存技術(shù)的需求逐漸增加，因此急需要研發(fā)具有高比容量的電極材料。

許多具有較高能源存儲容量的新型負極材料已經(jīng)引起研究者們極大地研究興趣，如硅(3579mAh g^-1)、錫(944mAh g^-1)等。相對于其它新型負極材料，硅表現(xiàn)出較大的優(yōu)勢由于其具有高的理論比容量、低的電壓平臺、無毒、低成本和含量高等優(yōu)點。然而，在充電-放電過程中硅會發(fā)生大的體積膨脹(328％)，引發(fā)活性材料的破碎和粉化以及電極結(jié)構(gòu)的破壞，最終導(dǎo)致容量的快速衰退，故嚴重的體積膨脹限制了其實際應(yīng)用。目前階段，研究者們提出了一系列解決硅體積膨脹及電極粉化的方案，如南京矽力源科技發(fā)展有限公司(公開號為：201610883943)通過對硅負極材料進行表面改性，使粘結(jié)劑附著在硅顆粒的表面，從而維持循環(huán)過程中電極的完整性，提高了硅負極材料的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。蘇州格瑞動力電源科技有限公司(公開號為：201611174374.0)采用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯和丙烯混合物組成的有機溶劑型粘結(jié)劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)的聚偏氟乙烯，并使用硅納米管球狀結(jié)構(gòu)作導(dǎo)電劑，石墨和二氧化硅作為負極材料，從而有助于提高電池的整體導(dǎo)電性和循環(huán)充放電性能，并在一定程度上抑制了硅材料的體積膨脹。

為克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，我們提出了一種三維多孔銅硅碳復(fù)合一體化電極以及其制備方法。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種三維多孔銅硅碳復(fù)合一體化電極的制備方法。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：一種三維多孔銅硅碳復(fù)合一體化電極的制備方法，包括以下步驟：(1)銅硅合金的制備：將干燥后的銅粉和硅粉按照體積比2∶1-15∶1量取后倒入球磨罐中，然后按照球料比為10∶1稱取干燥后的球磨珠倒入球磨罐中，倒入酒精沒過球磨珠，然后在球磨機上球磨20-80h后得到銅硅合金；(2)三維多孔銅硅膜前驅(qū)體的制備：將步驟(1)所制備的銅硅合金粉進行干燥，干燥后的銅硅合金粉與粘接劑聚丙烯腈倒入研缽中研磨均勻，然后加入溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮繼續(xù)研磨直至形成均勻且粘度適宜刮膜的鑄膜液；將制備的鑄膜液倒在干燥的玻璃板上，用刮膜棒刮出平板膜后，放置于準備好的去離子水中讓其進行溶劑-分溶劑交換得到三維多孔銅硅膜前驅(qū)體；(3)三維多孔銅硅膜的固相燒結(jié)：a、多孔銅硅膜前驅(qū)體空燒，在空氣中，采用2℃/min的升溫速率升溫至500℃并在最高溫度保溫1-5h，在此過程中粘結(jié)劑聚丙烯腈被高溫分解去除，得到被氧化的多孔銅硅膜；b、對被氧化的多孔銅硅膜進行還原，在氫氣氣氛下，以10℃/min的升溫速率升溫至800℃并在最高溫度保溫1-5h，得到三維多孔銅硅膜；4)三維多孔銅硅碳復(fù)合一體化電極的制備：將步驟(3)所制備的三維多孔銅硅膜置于坩堝中，在200sccm氬氣氛圍下以10℃/min的升溫速率升至600℃，并在最高溫度保溫10-50min，通入6sccm乙炔和100sccm氫氣，3-20min后關(guān)閉乙炔和氫氣，利用快速升降溫爐對其進行石墨烯和碳納米管的生長，得到三維多孔銅硅碳復(fù)合一體化電極。