[發明專利]一種清潔環保的苯基甲基硫醚的制備方法

在審

• 申請號: 201810557285.7
• 申請日: 2018-06-01
• 公開（公告）號: CN108863866A
• 公開（公告）日: 2018-11-23
• 發明（設計）人: 唐行亮;楊豐科;鄭孝海;李瑞英;王鑫;張乾;李明;翟樹亮;劉公軍
• 申請（專利權）人: 泰安科賽爾化學科技有限公司;青島科技大學
• 主分類號: C07C319/14
• 分類號: C07C319/14;C07C321/28
• 代理公司: 北京冠和權律師事務所 11399
• 代理人: 李建華

本發明涉及一種制備苯基甲基硫醚的新方法，在110?130度溫度范圍、以苯硫酚或苯硫鈉鹽為原料、堿性物質Y型沸石作催化劑并加入適量表面活性劑物質等特定的條件下以碳酸二甲酯(DMC)替代被限制性使用的有毒硫酸二甲酯(DMS)，反應收率高達96％，制備的苯基甲基硫醚產品質量達到要求。

技術領域

本發明涉及一種制備苯基甲基硫醚的新方法，屬于一種化工產品的制備方法。

背景技術

苯甲硫醚俗名茴香硫醚(CAS號：100-68-5)，為無色透明的液體，不溶于水，易溶于丙酮等有機溶劑，分子量124.22，相對密度1.05794a，沸點193℃。

其用途廣泛，可作為合成新一代抗生素2型環氧酶抑制劑羅非昔布的重要中間體一Q.溴4甲磺酰基苯乙酮這一抗潰瘍藥物的原料：也是合成殺蟲劑、殺菌劑、除草劑等農藥的原料：還可作為維生素A的穩定劑、芳香胺的抗氧劑、潤滑油添加劑、香料的合成原料等；同時，苯甲硫醚還是合成紫外光引發劑907的重要原料之一。由于新藥的不斷開發和光固化技術的發展，苯甲硫醚的需求呈上升趨勢。

據文獻報道，目前苯甲硫醚的合成方法如下兩種：

苯胺法：以苯胺為主要原料，經重氮化、甲硫醇化最終合成目的產物苯甲硫醚。此方法原料易得，生產成本相對較低。但是因副反應較多，后處理過程較為復雜，特別是廢氣、廢水量大且處理困難。

苯硫酚法：該法工藝反應周期短，收率高，但苯硫酚原料價格高，三廢量大不易處理；另外硫酸二甲酯屬劇毒品，腐蝕性強。

苯硫酚方法目前工業生產應用中為主流法。

苯硫酚方法是一個巰基的甲基化方法。

多數甲基化試劑因其毒性而被設定為生產使用受限危化品：如碘甲烷、溴甲烷、硫酸二甲酯(DMS)、氯甲烷等。而碳酸二甲酯(DMC)作為甲基化試劑，因其毒性小，對環境影響小，被稱為環保型甲基化原料和羰基化化原料，為此全世界化工行業推介并鼓勵使用的甲基化化學品。

目前在合成苯基甲基硫醚生產過程中甲基化反應仍大量使用硫酸二甲酯作原料，其價格雖然比較便宜，但使用其作為甲基化試劑所產生的廢水量大，毒性大，含鹽量較高，處理起來成本較高，給生產生活帶來較大負面影響，尤其在醫藥和食品行業提倡避免使用。

碳酸二甲酯(DMC)作為甲基化試劑，因其毒性小，對環境影響小，歐洲在1992年把它列為無毒化學品。為此DMC被稱為環保型甲基化原料和羰基化化原料，是全世界化工行業推介并鼓勵替代硫酸二甲酯、鹵甲烷等使用的甲基化化學品。碳酸二甲酯作為甲基化原料在工業生產上應用將大勢所趨，屬于鼓勵性應用原材料。

DMC作為甲基化反應的研究已有資料報道，如Org.Lett.,Vol.3,No.26,2001，4279---4281，報道了DMC以DBU為催化劑研究了酚羥基氧原子和芳氨基氮原子甲基化反應；J.Org.Chem,Vol.71,No.15,2006.5770-5773，報道了DMC以有機磷化合物對芳氨基氮原子催化的甲基化研究，同時指出當反應溫度低于90℃時DMC以羰基化反應為主，反應溫度超過90℃DMC反應以甲基化反應為主；J.Org.Chem,Vol.70,No.7,2005，2476-2485文獻均報道了在PEG的作用下，DMC以Y型沸石作為催化劑芳烴氮原子和酚羥基氧原子的甲基化反應研究，并詳細揭示了Y型沸石有利于甲基化選擇性反應；本專利申請人楊豐科申請的中國專利ZL201510821609.X也報道了茶堿鈉和DMC甲基化反應，反應效果較為理想。

理論上講雜原子負離子氧負離子、具有孤對電子的氮原子、硫負原子甚至碳負原子都能和甲基鏈接形成穩定的共價鍵，所以它們很容易進行甲基化反應。只要反應條件、催化劑等選擇得當就能順利反應。苯硫酚和碳酸二甲酯反應也不例外。