[發明專利]一種二氧化碳加氫制低碳烯烴催化劑及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 201810541250.4
• 申請日: 2018-05-30
• 公開（公告）號: CN108620089B
• 公開（公告）日: 2021-01-29
• 發明（設計）人: 王晨光;田志鵬;馬隆龍;陳倫剛;劉琪英;張興華;張琦
• 申請（專利權）人: 中國科學院廣州能源研究所
• 主分類號: B01J23/889
• 分類號: B01J23/889;B01J35/08;B01J37/10;B01J37/02;B01J37/08;C07C11/04;C07C11/06;C07C11/08;C07C1/12
• 代理公司: 廣州科粵專利商標代理有限公司 44001
• 代理人: 莫瑤江

本發明公開了一種二氧化碳加氫制低碳烯烴催化劑及其制備方法與應用。該催化劑為表面負載錳助劑的Fe₃O₄納米球，所述的催化劑中錳助劑的負載量為5～20％wt。本發明提供的催化劑具有較高的CO₂轉化率和低碳烯烴選擇性，催化二氧化碳加氫生成的低碳烯烴收率較高，且副產物CO和CH₄的選擇性低。所述的催化劑的制備及改性方法廉價簡單，得到的催化劑形貌均一可控，且穩定性較佳，具有良好的工業化應用前景。

技術領域：

本發明涉及催化劑技術領域，具體涉及一種二氧化碳加氫制低碳烯烴催化劑及其制備方法與應用。

背景技術：

傳統化石燃料(包括石油、煤炭、天然氣等)的燃燒、工業及生活中所帶來的二氧化碳的排放量的急劇攀升已經影響到了人們的日常生活。國際能源署的研究數據表明，早在2006年中國就已經超過美國成為世界上二氧化碳排放量最高的國家。如何有效降低二氧化碳排放量、將二氧化碳封存并加以利用是我國目前面臨的最嚴峻的課題之一。通過將二氧化碳轉化為高附加值的化學品一方面可以有效緩解二氧化碳造成的溫室氣體效應，另一方面生產得到的高附加值化學品可以減少人類對傳統化石能源的依賴。

低碳烯烴如乙烯、丙烯、丁烯等是合成塑料、人造橡膠、人造纖維等高分子化合物的重要的中間平臺分子，其主要來源是石油裂解產物、煤炭氣化后經費托合成的氣體產物等。乙烯主要用來合成聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)及ABS塑料等，以及環氧乙烷、乙苯、醋酸、醇類等化工原料，可以進一步制成塑料制品、薄膜制品、聚酯、化妝品、管材等一系列產品。丙烯可以用來制備環氧丙烷、丙酮等化工產品，而丁烯可以用于制備丁二烯、環氧丁烷、高分子聚合物等產品。我國化石能源較為缺乏，而經濟的快速發展導致了對低碳烯烴巨大的需求量，進口依存度較高，日益擴大的生產規模仍難以滿足日益增長的需求。因此，以二氧化碳為碳來源，通過二氧化碳加氫生產低碳烯烴的路徑將具有重大的經濟效益和戰略意義。由二氧化碳加氫制備低碳烯烴的路徑目前主要包括兩種，一種是間接法，先通過二氧化碳加氫合成甲醇或二甲醚等中間體后再通過甲醇制低碳烯烴(MTO)或二甲醚制低碳烯烴(DMTO)路線合成低碳烯烴；另一種是直接法，在合適的反應條件下直接合成低碳烯烴。間接法中涉及到的反應單元較多，導致生產過程的能源耗費及設備費用較高。相比較而言，由二氧化碳加氫一步法制備低碳烯烴的反應過程容易控制且生產成本較低。二氧化碳加氫制備低碳烯烴主要包括兩個過程，首先二氧化碳與氫氣發生逆水煤氣變換反應生成一氧化碳，然后一氧化碳再與氫氣發生費托合成反應生成C₁到C₂₀₊的烴類物質，這兩個過程是同時發生而且是動態平衡的。采用鐵基催化劑催化二氧化碳加氫反應具有較高的逆水煤氣變換反應活性，但是其費托合成段生成的產物中甲烷選擇性較高，原因是由于高溫下加氫反應活性過高導致CH₂中間體迅速加氫而飽和，造成低碳烯烴的選擇性降低。如何在保證較高的CO₂轉化率的同時，抑制甲烷生成并提高低碳烯烴的選擇性是目前鐵基催化劑所面臨的巨大挑戰。

發明內容：

本發明針對現有技術在二氧化碳加氫一步法制備低碳烯烴的反應過程存在低碳烯烴選擇性低、副產物甲烷選擇性高、CO₂利用率低等問題，而提供一種二氧化碳加氫制低碳烯烴催化劑及其制備方法與應用，具體為一種用于二氧化碳加氫制低碳烯烴的表面經錳改性的鐵基催化劑及其制備方法與應用。該催化劑的制備過程簡單易控，制得的催化劑具有形貌均一可控的優點、具有較高的CO₂轉化率和低碳烯烴選擇性，穩定性好，在反應120h后依然保持較高的催化活性。

具體地，本發明通過以下的技術方案實現上述的目的：