[發明專利]一種二氧化碳加氫制低碳烯烴催化劑及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 201810541250.4
• 申請日: 2018-05-30
• 公開（公告）號: CN108620089B
• 公開（公告）日: 2021-01-29
• 發明（設計）人: 王晨光;田志鵬;馬隆龍;陳倫剛;劉琪英;張興華;張琦
• 申請（專利權）人: 中國科學院廣州能源研究所
• 主分類號: B01J23/889
• 分類號: B01J23/889;B01J35/08;B01J37/10;B01J37/02;B01J37/08;C07C11/04;C07C11/06;C07C11/08;C07C1/12
• 代理公司: 廣州科粵專利商標代理有限公司 44001
• 代理人: 莫瑤江

1.一種用于二氧化碳加氫制低碳烯烴的表面經錳改性的鐵基催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)水熱合成法制備均一粒徑的磁性Fe₃O₄納米球：將三氯化鐵溶于乙二醇，然后加入乙酸鈉、乙二胺和聚乙烯吡咯烷酮，所述三氯化鐵、乙酸鈉和乙二胺的摩爾比為：1:(8～9):(14～15)，所述聚乙烯吡咯烷酮的加入量為三氯化鐵重量的1.0～1.3倍，攪拌至完全溶解，將得到的混合溶液轉移至水熱釜中，密封后在180～200℃水熱反應6～24h，降至室溫后用去離子水和無水乙醇洗滌，然后在60℃烘干，即得均一粒徑的Fe₃O₄納米球，該Fe₃O₄納米球的粒徑為80～120nm；

(2)Fe₃O₄納米球的表面進行預處理：將步驟(1)得到的Fe₃O₄納米球分散于溶劑中，超聲處理1-3h，然后置于120℃烘箱中干燥6-24小時，取出研磨備用；所采用的溶劑為去離子水、乙醇、乙二醇中的一種；

(3)采用浸漬法在進行預處理后的Fe₃O₄納米球表面負載不同含量的錳助劑：根據需要的錳負載量配置硝酸錳溶液，其中硝酸錳溶液的溶劑與Fe₃O₄納米球的表面預處理的溶劑保持一致，將步驟(2)得到的表面預處理后的Fe₃O₄納米球分散于硝酸錳溶液中，經過反復的“超聲-攪拌-靜置”過程使錳離子均一的分散在Fe₃O₄納米球外表面，將得到的分散液置于60℃烘箱中干燥后轉移至200℃烘箱中熱處理12小時，研磨得到所述的催化劑；反復的“超聲-攪拌-靜置”過程指超聲5-20分鐘后，采用機械攪拌槳對分散液攪拌5-20分鐘，之后靜置20-40min，然后進行下一循環的超聲，如此反復3-5次。

2.根據權利要求1所述的制備方法制備得到的用于二氧化碳加氫制低碳烯烴的表面經錳改性的鐵基催化劑，其特征在于，所述的催化劑為表面經錳改性的均一粒徑的磁性Fe₃O₄納米球，粒徑為80～120nm且均一粒徑的Fe₃O₄納米球的表面經預處理后采用浸漬法均勻負載錳助劑，錳助劑的負載量為5～20％wt；所述低碳烯烴為C₂-C₄烯烴。

3.根據權利要求2所述的用于二氧化碳加氫制低碳烯烴的表面經錳改性的鐵基催化劑，其特征在于，均一粒徑的Fe₃O₄納米球粒徑為110-120nm，錳助劑的負載量為10％wt。

4.權利要求2所述的用于二氧化碳加氫制低碳烯烴的表面經錳改性的鐵基催化劑在二氧化碳加氫制備C₂-C₄低碳烯烴的應用。

5.根據權利要求4所述的用于二氧化碳加氫制低碳烯烴的表面經錳改性的鐵基催化劑在二氧化碳加氫制備C₂-C₄低碳烯烴的應用，其特征在于，將組成為CO₂和H₂的原料氣轉化為以低碳烯烴為主的產物，包括以下步驟：將催化劑經壓片造粒后和60-80目石英砂均勻混合，裝填至固定床反應器中，在H₂下于400℃常壓原位還原5h，然后將氣體切換為H₂/CO₂原料氣，在表壓為2MPa，反應溫度為320～380℃，原料氣氣體體積空速為1200～4000h^-1的條件下將二氧化碳加氫制備得到低碳烯烴，所述低碳烯烴為乙烯、丙烯和丁烯中的任一種或兩種以上。

6.根據權利要求5所述的用于二氧化碳加氫制低碳烯烴的表面經錳改性的鐵基催化劑在二氧化碳加氫制備C₂-C₄低碳烯烴的應用，其特征在于，所述的原料氣中H₂和CO₂的摩爾比為3:1。