[發明專利]一種點擊化學界面反應聚合物雜化中空微球的制備方法

有效

• 申請號: 201810528719.0
• 申請日: 2018-05-29
• 公開（公告）號: CN108676164B
• 公開（公告）日: 2020-12-15
• 發明（設計）人: 張建安;張康民;賀琹;吳慶云;吳明元;楊建軍
• 申請（專利權）人: 安徽大學
• 主分類號: C08G75/045
• 分類號: C08G75/045;C08K3/22
• 代理公司: 合肥金安專利事務所(普通合伙企業) 34114
• 代理人: 金惠貞

本發明公開了一種點擊化學界面反應聚合物雜化中空微球的制備方法。操作步驟如下：由含巰基單體、含烯基單體、非反應型溶劑、助穩定劑和納米粒子的共混物形成油相，由乳化劑和去離子水構成水相，將油相加入到水相中，均質乳化后制得包覆納米粒子的細乳液；再以堿作催化劑，在單體液滴油水界面處引發巰基?烯點擊反應，非反應型溶劑受到聚合物的擠壓形成液體核，聚合完成制得聚合物雜化中空微球。本發明涉及的單體是油溶性單體，采用細乳液聚合工藝，制得的聚合物雜化中空微球均一性較好，利用點擊化學界面反應實現納米粒子的有效包覆，雜化微球富有多功能性，可以作為藥物載體靶向材料，在生物學、醫學等眾多領域有廣泛的應用前景。

技術領域

本發明屬于材料技術領域，具體涉及一種聚合物雜化中空微球的制備方法。

背景技術

近年來，中空微球一直是眾多領域研究的熱點，這種中空材料具有獨特的拓撲結構以及完好的形貌外觀，使得中空微球具有某些特殊的功能，如內部空間大、穩定性較好、尺寸和組成易控制以及優良的滲透性等特性，因而在生物學、醫學、催化等眾多領域有廣泛的應用前景。合成中空微球的常用方法有模板法、乳液法、聚合法以及噴霧干燥法等，廣泛應用于各種研究領域的中空材料，通常都是利用這些方法合成的。

目前，文獻對于不同結構類型的聚合物雜化微球有不同的制備方法，如包埋法、單體聚合法和原位法等。其中，單體聚合法又可分為懸浮聚合法、乳液聚合法、細乳液聚合法、微乳液聚合法和分散聚合法等方法。相比其他聚合方式，細乳液聚合法以其獨有的聚合優勢和簡易的操作條件，成為當下學術界和工業界的研究熱點。

細乳液聚合的機理是液滴成核，細乳液的每個液滴都是一個微小的反應容器，這可提高液滴對納米粒子的包覆率，保證成品的尺寸均勻，因此細乳液聚合更有利于制備聚合物復合材料。

點擊化學對新材料合成領域有很大的貢獻，因其原料和反應試劑易得，操作簡單，反應條件溫和，應用范圍廣；反應有很強的立體選擇性；副產物無害；產物易分離提純，后處理簡單；產物對氧氣和水不敏感等眾多優點，一經提出便在生物醫藥和藥物材料等眾多領域受到廣泛的關注。

巰基點擊反應是點擊反應中的重要組成部分，主要指較弱的硫氫鍵與不飽和的碳碳鍵間進行的邁克爾加成反應。巰基點擊反應最早的應用是制備交聯型網絡聚合物，隨著對點擊化學研究的深入，該技術目前在基材的表面改性、功能化聚合物的設計合成和生物醫用材料、納米網絡結構材料的制備等多方面得到應用。并且，隨著研究的繼續進行，點擊反應的類型與應用范圍也會繼續增多。

Hu等使用化學點擊法制得中空復合微球。但是，該研究僅用普通機械攪拌促進點擊反應，制得的微球尺寸達到微米級，均一性差，無法在醫藥領域應用（參考文獻：Hu G,Bounds C, Pojman J A, et al. Time‐lapse thiol‐acrylate polymerization using apH clock reaction[J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry,2010, 48(13): 2955-2959.）。一種有機無機雜化中空微球的制備方法制備的中空微球具備親水和親油的兩親特性，但所制備的中空微球均一性差，一定程度上影響其應用。一種基于甲基丙烯酰氧基籠型倍半硅氧烷中空微球的制備方法采用丙酮和環己烷的混合溶液作為刻蝕劑以除去核，制備中空微球，但所制備的中空微球有一定的交聯，中空并不明顯。

目前，還沒有使用細乳液聚合通過化學點擊的方法合成中空微球相關文獻的報道。此發明以含巰基和含烯基油溶性單體的共聚物為殼，并使用細乳液聚合通過點擊化學制備一種聚合物雜化中空微球，所制備的中空雜化微球均一性好，尺寸在納米級別，特別是細乳液的單體液滴可以實現對各種納米粒子和活性物質的有效包封，使制備的中空雜化微球富有多功能性。

發明內容

為了實現微球尺寸均一可控、包覆率高、產率高，本發明提供一種點擊化學界面反應聚合物雜化中空微球的制備方法。