[發明專利]一種三峰孔分布加氫脫金屬催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201810518525.2
• 申請日: 2018-05-28
• 公開（公告）號: CN108654700B
• 公開（公告）日: 2020-12-04
• 發明（設計）人: 徐景東;車曉瑞;王嬌紅
• 申請（專利權）人: 中化泉州石化有限公司;中化泉州能源科技有限責任公司
• 主分類號: B01J35/10
• 分類號: B01J35/10;B01J32/00;B01J21/04;B01J27/19;C10G45/08;B01J37/02;B01J37/08;B01J37/10
• 代理公司: 福州元創專利商標代理有限公司 35100
• 代理人: 蔡學俊;林文弘

本發明公開了一種加氫脫金屬催化劑及其制備方法。該催化劑具有三峰孔分布結構，其孔容為0.5?1.3 mL/g，比表面積為50?200 m²/g，孔直徑小于50 nm的孔體積占總孔容的30?50%，孔直徑為50?100 nm的孔體積占總孔容的10?30%，孔直徑大于100 nm的孔體積占總孔容的30?50%。與現有技術相比，本發明采用全新的三峰孔分布的加氫脫金屬催化劑的制備方法，對雙峰孔分布的氧化鋁載體進行水熱處理，在介孔和大孔之間制造出過渡孔，可以彌補介孔和大孔之間的孔缺失。本發明方法制備的三峰孔分布的加氫脫金屬催化劑更適用于渣油等重油加氫脫金屬、脫瀝青質催化劑。

技術領域

本發明涉及一種三峰孔分布加氫脫金屬催化劑及其制備方法。

背景技術

近年來，隨著原油資源的重質化，對燃料油消費需求的增長和環保法規的日益嚴格，采用加氫技術將包括渣油在內的重質油轉化為優質的輕質燃料油和化工產品，有助于提高原油加工深度、減少環境污染、提高輕質油收率和改善產品質量等。

渣油富集原油中大部分的硫、氮、稠環芳烴、金屬（主要是Fe、Ni和V等）。與脫硫和脫氮不同，Fe、Ni和V等金屬經加氫脫除后，將在催化劑孔道內逐漸沉積，覆蓋在催化活性位上，并堵塞催化劑孔道導致催化劑最終完全失活，因此必須先進行加氫脫除，以免毒化下游的加氫脫硫、加氫脫氮和催化裂化催化劑等。渣油等重質油中的金屬主要存在于膠質和瀝青質等大分子化合物中。這部分化合物結構復雜、分子尺寸大，擴散困難，金屬常在孔口附近沉積而使催化劑過早失活，降低催化劑的利用率。因此為了達到最大化渣油加氫脫金屬的性能，要求催化劑不僅有好的反應活性，同時還需要具備合理的孔道分布，能夠有效的改善大分子反應物的傳質擴散、反應和金屬沉積。解決的辦法是制備存在不同孔徑分布的氧化鋁載體，既存在大孔（孔徑在50 nm以上）又存在介孔（孔徑在50 nm以下），大孔可為含金屬的瀝青質等大分子的擴散提供通道，促進含雜質大分子向催化劑的內部孔道快速擴散和沉積，提高催化劑的利用率，而介孔能為反應提供盡可能大的比表面，促進雜質的脫除和沉積。研究報道[J. Ancheyta et al. /Catalysis Today 109 (2005) 3–15]，含有大量大孔的雙峰催化劑與單峰催化劑相比，金屬在催化劑徑向分布較為均勻。在確定了活性和催化劑多孔性的最優組合條件下，多峰孔連續分布的催化劑金屬在徑向上的沉積分布更為均勻。因此，孔道連續分布的三峰及其它多峰催化劑載體，將使金屬在催化劑孔道內更均勻的沉積，提高催化劑活性和容雜質能力，有助于延長催化劑的運轉周期。

現有技術中，用于渣油等重質油加氫的雙峰孔分布的加氫脫金屬催化劑的制備和應用的報道較多，三峰及其它多峰加氫脫金屬催化劑及其制備方法的報道極少。現有制備的具有雙峰孔分布的加氫脫金屬催化劑中，其雙峰一般包括介孔和大孔，介孔直徑處在2-50 nm，大孔直徑在100 nm以上。雙峰孔分布催化劑的大孔和介孔之間缺乏過渡孔，比如缺少50-100 nm的孔。渣油中一些大分子尺寸的化合物，可以利用大孔進行擴散，卻不能很好的擴散進入介孔進行反應和沉積金屬，導致金屬在催化劑的孔道內分布不夠均勻。因此，開發三峰及其它多峰孔分布催化劑可提高重油加氫處理尤其是加氫脫金屬、脫瀝青質的性能。

US5266300公開了一種具有三峰孔分布的重油加氫催化劑及其制備與應用。所述載體的制備方法包括將含有雙峰孔分布的擬薄水鋁石及其氧化鋁混合、成型、干燥并焙燒。該載體具有三峰孔分布，其三峰孔分別分布在孔直徑為3-100 nm，孔直徑為100-1000 nm和孔直徑為1000-10000 nm。該三峰孔催化劑比商業催化劑具有更高的加氫脫瀝青質和脫金屬活性。但該三峰孔催化劑有兩種孔直徑在100 nm以上，介孔和大孔之間仍缺乏過渡孔，無法實現介孔和大孔孔道分布的連續性。

US7790130公開了一種三峰孔分布氧化鋁的制備方法。該方法包括將水合氧化鋁與碳酸鹽混合、成型并焙燒。所制得的氧化鋁載體具有三峰孔分布，主要是小于15 nm的小孔、15-50 nm介孔和50 nm以上的大孔。該方法制得的三峰孔分布的氧化鋁孔容較低，同時還有大量的堿金屬鈉，不適合作為重油加氫處理催化劑。