[發明專利]以聚苯乙烯為硬段的嵌段聚氨酯制備方法

在審

• 申請號: 201810517350.3
• 申請日: 2018-05-25
• 公開（公告）號: CN108676141A
• 公開（公告）日: 2018-10-19
• 發明（設計）人: 趙京波;董皓南;張軍營
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: C08G18/62
• 分類號: C08G18/62;C08G18/42;C08G18/76;C08F112/08
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司 11203
• 代理人: 張立改

以聚苯乙烯為硬段的嵌段聚氨酯制備方法，屬于聚氨酯技術領域。首先以4,4'?偶氮雙(4?氰基戊醇)在有機溶劑中引發苯乙烯自由基聚合，制備端羥基聚苯乙烯，再和聚己二酸丁二醇酯二醇、二異氰酸酯及催化劑在溶液中反應，制備聚苯乙烯?b?聚氨酯。該合成路線原料易得，反應條件溫和，操作簡便，由此制備的聚苯乙烯?b?聚氨酯共聚物具有良好的熱性能和優異的力學性能。

技術領域

本發明涉及一種以聚苯乙烯為硬段的聚氨酯(PS-b-PU)制備方法。具體為先合成端羥基的線性聚苯乙烯(HO-PS-OH)，再加入聚己二酸丁二醇酯二醇(HO-PBA-OH)、二異氰酸酯及催化劑進行溶液反應，制備出機械強度、熱穩定性優異的PS-b-PU嵌段共聚物。

技術背景

聚氨酯通常由聚酯或聚醚多元醇、小分子二胺或二醇擴鏈劑及二異氰酸酯單體反應來合成。聚酯、聚醚多元醇一般通過縮聚、開環聚合獲得，分子鏈中含有較多的-CH₂-鏈節，構成軟段，具有較低的玻璃化轉變，低溫柔順性好；硬段多含剛性的苯環和極性強的-NHCOO-結構，使PU強度高、耐熱性優良。聚苯乙烯是一種剛性結構，其Tg較高(90℃～105℃)，成本較低。從結構與性能的角度考慮，HO-PS-OH能夠與異氰酸酯進行擴鏈反應，如能代替傳統的氨酯硬段，有望獲得低成本的PU材料。

已有的PS-b-PU合成報道，主要是利用帶有可熱引發(J Appl Polym Sci，1998，70:613–627)或光引發基團(J Polym Res,2014,21(9):544)的小分子二元醇，與二異氰酸酯、聚酯或聚醚二醇聚合，形成大分子引發劑，再在熱或光的作用下引發苯乙烯聚合，獲得PS-b-PU嵌段聚合物。但這種方法存在著聚苯乙烯段長短不易控制、軟硬段互溶性差的問題，造成材料的性能變差。

本發明提供了一種簡便、高效、成本低廉的PS-b-PU合成新方法，首先以4,4'-偶氮雙(4-氰基戊醇)(ACP)在有機溶劑中引發苯乙烯自由基聚合，制備端羥基聚苯乙烯HO-PS-OH，再和聚己二酸丁二醇酯二醇HO-PBA-OH、二異氰酸酯及催化劑于溶液中聚合，合成系列聚苯乙烯-b-聚氨酯。由此獲得的PS-b-PUs力學性能、熱穩定性優異，具有廣闊的應用前景。

發明內容

本發明先以4,4'-偶氮雙(4-氰基戊醇)在有機溶劑中引發苯乙烯自由基聚合，制備端羥基聚苯乙烯，再與聚己二酸丁二醇酯二醇、二異氰酸酯及催化劑在溶液中聚合，合成系列聚苯乙烯-b-聚氨酯。具體步驟如下:

(1)端羥基聚苯乙烯的合成:將苯乙烯、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊醇)和有機溶劑進行混合投料在70℃進行反應10h，經減壓蒸餾后再溶解沉淀，得到端羥基聚苯乙烯白色粉末。其合成反應如式1所示：

式1端羥基聚苯乙烯的合成反應

(2)聚苯乙烯-b-聚氨酯的合成：將聚己二酸丁二醇酯二醇、端羥基聚苯乙烯按照不同的質量比復配，以有機溶劑溶解，加入催化劑、二異氰酸酯，在氮氣保護下，于70℃攪拌，進行溶液聚合1-2h，停止反應，減壓蒸出有機溶劑，制備出聚苯乙烯-b-聚氨酯嵌段共聚物。其合成反應如式2所示:

式2聚苯乙烯-b-聚氨酯的反應過程

其中優選：

步驟(1)中苯乙烯和4,4'-偶氮雙(4-氰基戊醇)的質量比在10:1～20:1之間。

步驟(2)中所用的二異氰酸酯為二苯甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯中的一種或幾種。

步驟(1)、(2)中所用的溶劑為甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一種或幾種。

步驟(2)中所用的催化劑為二月桂酸二丁基錫、異辛酸錫、異辛酸鋅、硬脂酸鋅的一種或幾種。