[發明專利]一種三氯乙酸選擇性脫氯制備二氯乙酸的方法

有效

• 申請號: 201810505345.0
• 申請日: 2018-05-24
• 公開（公告）號: CN108658756B
• 公開（公告）日: 2020-07-21
• 發明（設計）人: 林濤;萬克柔;程杰;張炳亮;張力;陳丹;張之翔;曾永康;曾利輝;高武
• 申請（專利權）人: 西安凱立新材料股份有限公司
• 主分類號: C07C51/377
• 分類號: C07C51/377;C07C53/16
• 代理公司: 西安永生專利代理有限責任公司 61201
• 代理人: 高雪霞

本發明公開了一種三氯乙酸選擇性脫氯制備二氯乙酸的方法，該方法采用固定固定床催化反應器，可以將三氯乙酸轉化為二氯乙酸，轉化率大于99.5％，選擇性大于98％，其余為一氯乙酸和乙酸。催化劑為煤質活性炭負載的貴金屬催化劑，三氯乙酸溶液和氫氣經預熱達到反應溫度，從反應器頂進入，自上而下與催化劑接觸，發生加氫脫氯反應，反應器外壁設有補氣口，在反應過程中不斷的補充氫氣使反應內氫氣濃度保持在10％～40％，生成的液相和氣相產物都從反應器底部出，經冷凝和氣液分離后，液相產物再經過蒸餾可獲得高純的二氯乙酸產品。

技術領域

本發明屬于選擇性催化加氫工藝技術領域，具體涉及一種選擇性催化加氫脫氯制備二氯乙酸的方法。

背景技術

二氯乙酸是重要的化工中間體，在醫藥、農藥和活性燃料等領域都有較多的應用，可以用于制備二氯乙酸鹽、乙醛酸和二氯乙酰氯等，還是制備纖維素衍生物的增塑劑。二氯乙酸的制備方法有：氯乙酸母液蒸餾法，碘催化乙酸再氯化法和三氯乙醛法。其中前兩種方法制備的二氯乙酸純度較低，不超過90％，將三氯乙醛氰化、脫氯再水解能夠獲得高純的二氯乙酸，但工藝復雜，成本較高。氯乙酸目前主要有硫磺法和醋酐法兩種工藝，醋酐法屬于連續化工藝，氯乙酸的選擇性好，效率高，硫磺法為間歇式的工藝，存在較為嚴重的環保問題，生產1t氯乙酸排出0.15-0.25t母液，將母液進一步深度氯化，制備二氯乙酸和三氯乙酸是氯乙酸母液回收再利用的有效途徑。二氯乙酸和三氯乙酸可以根據熔點的差異，通過結晶進行分離，但產品純度不高。

中國專利CN1129210A公開了一種生產二氯乙酸的方法，將氯乙酸母液進行二次蒸餾，分離出水，乙酸和一氯乙酸，添加硫脲，經過化學反應、過濾、酸化、萃取、蒸餾等操作，獲得二氯乙酸純度達95％以上，但是整個工藝流程較長，成本高，廢水量較大。

發明內容

本發明針對現有技術不足，提供了一種三氯乙酸選擇性脫氯制備二氯乙酸的方法，該方法采用固定床催化反應塔，可以將三氯乙酸轉化為二氯乙酸，選擇性達98％以上，其余為一氯乙酸和乙酸。催化劑為煤質活性炭負載的貴金屬催化劑，三氯乙酸溶液和氫氣經預熱達到反應溫度，從塔頂進入，自上而下與催化劑接觸，發生加氫脫氯反應，塔外壁設有補氣口，在反應過程中不斷的補充氫氣使塔內氫氣濃度保持在10-40％。生成的液相和氣相產物都從塔底部出，經冷凝和氣液分離后，液相產物再經過蒸餾可獲得高純的二氯乙酸產品。乙酸和氯化氫都可以重復使用。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是在固定床催化反應器進行三氯乙酸選擇性加氫脫氯反應，所述固定床催化反應器自上而下均分為A、B、C三段，每段都裝填有用催化劑載體稀釋后的催化劑，從上到下各段催化劑的質量分數依次為30％～40％、60％～70％、90％～100％；三氯乙酸溶液和氫氣經預熱達到反應溫度后從反應器頂進入，自上而下與催化劑接觸，發生加氫脫氯反應，反應器每段外壁設有補氣口，在反應過程中不斷補充反應所需的氫氣；具體方法由下述步驟組成：

1、催化劑裝填

在固定床催化反應器中裝填用煤質活性炭稀釋的催化劑，按照催化劑稀釋比例，A、B、C各段催化劑的質量分數依次為30％～40％、60％～70％、90％～100％。

2、前處理

從固定床催化反應器頂部和補氣口通入氮氣置換反應器內空氣2小時，然后將氮氣切換為純氫氣，同時將固定床催化反應器內以1℃/分鐘的速度升溫到200℃保持3小時，對催化劑進行活化和預處理，然后降溫到120～140℃，在氫氣中添加氯化氫氣體，使氫氣體積濃度為10％～40％，同時從固定床催化反應器頂部通入乙酸保持5小時，使整個反應器內催化劑處于酸性條件。

3、催化反應

將乙酸改為三氯乙酸溶液，常壓下連續通入，三氯乙酸在催化劑表面發生脫氯反應，生成的液相和氣相產物都從反應器底部出，經冷凝和氣液分離后，液相產物經過蒸餾，獲得純度大于97％的二氯乙酸。