[發(fā)明專利]一種全氟烷氧基化試劑及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201810491113.4
• 申請(qǐng)日: 2018-05-21
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN108516935B
• 公開(kāi)（公告）日: 2021-04-20
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 胡金波;周敏;倪傳法
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所
• 主分類(lèi)號(hào): C07C67/14
• 分類(lèi)號(hào): C07C67/14;C07C69/78;C07C41/01;C07C43/225;C07C43/174;C07D317/64;C07D209/12;C07D209/08;C07J43/00;C07C46/00;C07C50/28;C07D275/06;C07H1/00;C07
• 代理公司: 上海一平知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 31266
• 代理人: 馬思敏;徐迅

本發(fā)明提供了一種全氟烷氧基化試劑及其制備方法和應(yīng)用，具體地，本發(fā)明提供了一種如式A所示的全氟烷氧基化試劑，其可以用于本領(lǐng)域中常見(jiàn)的全氟烷氧基化反應(yīng)，特別是三氟甲氧基化反應(yīng)。本發(fā)明所涉及的全氟烷氧基化試劑原料廉價(jià)易得，反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)單，成本低，容易推廣，適合大批量生產(chǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種三氟甲氧基化試劑的制備方法及其用途，更具體地，涉及三氟甲氧基酯類(lèi)化合物的制備方法，及其作為三氟甲氧基化試劑將三氟甲氧基團(tuán)引入有機(jī)分子中的用途。

背景技術(shù)

在有機(jī)化合物中引入氟原子能夠戲劇性地改變化合物分子的電子效應(yīng)、立體效應(yīng)以及脂溶性。人們發(fā)展了大量的方法和試劑，實(shí)現(xiàn)了諸多含氟化合物的合成。在所有被研究的含氟基團(tuán)中，三氟甲氧基被稱為“最不熟悉”的含氟基團(tuán)，該基團(tuán)的引入能夠有效地提高分子的生物活性，但鮮有關(guān)于該基團(tuán)引入的研究。

含三氟甲氧基的有機(jī)化合物在液晶材料、染色材料以及農(nóng)藥醫(yī)藥領(lǐng)域都有著重要的作用。現(xiàn)有技術(shù)中存在不少含三氟甲氧基的化合物，例如潛在的殺蟲(chóng)劑 Indoxacarb(茚蟲(chóng)威)、殺蟲(chóng)劑Triflumuron(殺鈴脲)、生物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑Flurprimidol(呋嘧醇)、治療肌肉萎縮藥Riluzole(利魯唑)(商品名：力如太)、殺菌劑Thifluzamide(噻呋酰胺)和鉀管道的開(kāi)放劑Celikalim等。然而，三氟甲氧基的引入是一件十分困難的事情，三氟甲氧基化試劑更是十分稀少。目前文獻(xiàn)報(bào)道中有實(shí)用價(jià)值的只有以下種試劑，一是三氟甲磺酸三氟甲基酯(TFMT)可以釋放三氟甲氧基負(fù)離子，實(shí)現(xiàn)諸如親核取代反應(yīng)等類(lèi)型的反應(yīng)，但該試劑為液體試劑，且沸點(diǎn)僅為19℃，操作使用不方便。二是苯磺酸三氟甲酯類(lèi)試劑，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)烯烴的不對(duì)稱三氟甲氧基化溴化反應(yīng)，但它是通過(guò)相應(yīng)的苯磺酸與昂貴的togni試劑制備得到的，成本過(guò)于高昂。

綜上所述，本領(lǐng)域迫切需要研發(fā)出更加廉價(jià)、易得的通用三氟甲氧基化試劑。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種三氟甲氧基化試劑的制備方法及其用途，具體地，提供三氟甲氧基酯類(lèi)化合物的制備方法，以及用三氟甲氧基酯作為三氟甲氧基化試劑將三氟甲氧基引入有機(jī)分子中的方法。

本發(fā)明的第一方面，提供了一種式A所示的試劑用于全氟烷氧基化反應(yīng)的用途：

其中，

Ra選自下組：取代或未取代的C1-C16的烷基、取代或未取代的C3-C30的環(huán)烷基、取代或未取代的5-12元雜環(huán)基、取代或未取代的C2-C30的烯基、取代或未取代的C2-C30的炔基、取代或未取代的C6-C10芳基、取代或未取代的5-12元雜芳基；所述的取代指基團(tuán)上的一個(gè)或多個(gè)氫原子被選自下組的取代基取代：鹵素、硝基、 C1-C8的烷基、或C1-C4的烷氧基；

Rf選自下組：全氟取代的C1-C6烷基。

在另一優(yōu)選例中，所述的Rf選自下組：全氟甲基、全氟乙基、全氟正丙基、全氟異丙基、全氟正丁基、全氟異丁基、全氟叔丁基。

在另一優(yōu)選例中，所述的式A化合物具有如下式I所示的結(jié)構(gòu)：

本發(fā)明的第二方面，提供了一種制備全氟烷基甲氧基化產(chǎn)物的方法，其特征在于，所述的方法包括步驟：在惰性溶劑中，用如本發(fā)明第一方面所述的式A試劑與底物反應(yīng)，得到全氟烷基甲氧基化產(chǎn)物。

在另一優(yōu)選例中，所述的方法包括以下步驟：

(1)在有機(jī)溶劑中，在氟源或存在下，用式I-1化合物、鹵正試劑與式I化合物接觸，生成芳基鄰鹵三氟甲基醚類(lèi)化合物：

其中，R為位于苯環(huán)上的取代基；

M為所述氟源中的金屬陽(yáng)離子；