[發明專利]加氫催化劑制備方法和由該方法制備的加氫催化劑及應用

有效

• 申請號: 201810485163.1
• 申請日: 2018-05-21
• 公開（公告）號: CN110508294B
• 公開（公告）日: 2022-03-11
• 發明（設計）人: 韓偉;龍湘云;楊清河;鄧中活
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: B01J27/051
• 分類號: B01J27/051;C10G45/08
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本發明涉及加氫精制領域，公開了一種加氫催化劑制備方法和由該方法制備的催化劑及應用，所述制備方法包括如下步驟：(1)將四硫代鉬酸鹽和第VIII族金屬鹽引入到載體上，得到復合材料A；(2)在惰性氣氛或還原氣氛下對復合材料A進行熱處理，所述熱處理使得復合材料A中Mo以三硫化物形式存在，第VIII族金屬元素以鹽的形式存在。本發明提供的制備方法省去了硫化過程，所制備的催化劑活性組分充分硫化，催化劑加氫性能有明顯提升。

技術領域

本發明涉及加氫精制領域，具體地涉及一種加氫催化劑制備方法和有該方法制備的加氫催化劑以及在加氫脫硫中的應用。

背景技術

加氫技術是生產清潔油品最重要的手段，其中高效加氫催化劑則是加氫技術的核心技術。以VIB族金屬W或Mo為主活性組分，以VIII族金屬Ni或Co為助活性成分，以γ-A1₂O₃或改性的γ-A1₂O₃為載體的負載型催化劑是目前工業上廣泛使用的加氫催化劑。傳統制備技術主要采用浸漬手段將活性組分的氧化型前驅體引入至載體孔道，后經老化、干燥、焙燒得到加氫催化劑。其中，Co、Ni、Mo和W活性組分以氧化物形式存在。但在實際使用時加氫催化劑活性組分的存在形式是Co、Ni、Mo和W的硫化物形態，因此，加氫催化劑在使用前須經過硫化活化，稱之為預硫化。

盡管傳統制備技術因操作簡單、成本低等優點而得到大規模工業應用，但其仍存在一系列問題。一方面，采用氧化型活性組分為前驅體時，無論在浸漬老化過程還是在干燥焙燒過程，其與Al₂O₃表面往往具有強烈的相互作用，不僅容易導致活性組分在載體表面分散不均勻，同時導致過多Al-O-Mo化學鍵的生成，繼而導致活性組分難以完全硫化，同時易形成過多低活性I類活性相，活性金屬利用率低(參見CN 103143365A)。另外，以Mo基催化劑制備為例，通常采用的前驅體離子Mo₇O₂₄^6-往往會誘導Al₂O₃表面解離產生Al³⁺，隨后與之反應形成Anderson型雜多陰離子Al(OH)₆Mo₆O₁₈^3-，經焙燒生成難以被充分硫化的大晶粒MoO₃和Al₂(MoO₄)₃物種，從而不利于催化活性提高(參見J.A.Bergwerff et al.,Journal ofthe American Chemical Society 2004,126:14548；J.A.Bergwerff et al.,CatalysisToday 2008,130:117.)，因此，采用傳統浸漬技術難以實現加氫催化劑兼具高的活性組分分散度和高的硫化度，致使催化活性不盡理想。另一方面，傳統制備技術中預硫化過程采用的是“器內”硫化技術，即先將氧化態催化劑裝入加氫反應器內，然后在不斷升溫的過程中向反應器中通入氫氣和硫化劑進行硫化，盡管此技術仍是目前應用最為廣泛的技術，但它依然存在一系列問題：1)硫化時間過長，延誤開工；2)硫化過程易于造成裝置腐蝕、老化；3)硫化劑易燃、有毒，易對環境造成污染；4)成本較高等。針對“器內”硫化技術存在的問題，CN1861258A、CN1861260A、CN101088619A、CN101088620A、CN1994567A、CN101279296A、CN101491725A、US6365542開發了一系列“器外”硫化技術，此類技術主要包括兩條路線：第一種技術路線是先將硫化劑(元素硫、植物油、有機硫化物、有機多硫化物、砜和亞砜等等)采用升華、熔融或浸漬的方法引入到氧化態的加氫催化劑的空隙中，然后在惰性氣體存在下經熱處理使催化劑硫化；第二種技術路線是在專門的預硫化裝置上，在氫氣和硫化氫或易分解的有機硫化劑的存在下完成氧化態催化劑的預硫化。然而，無論采用“器內”硫化，還是“器外”硫化，均需要催化劑先經過氧化態再預硫化，造成催化劑制備工藝復雜，經濟性較差。