[發明專利]一種烷基鋁氧烷的預處理方法、茂金屬催化劑的制備方法及烯烴聚合方法

在審

• 申請號: 201810473548.6
• 申請日: 2018-05-17
• 公開（公告）號: CN110498873A
• 公開（公告）日: 2019-11-26
• 發明（設計）人: 喬彤森;徐人威;楊世元;陳紅;郭義;樊潔;張鵬;王海;陳旭;張長軍
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C08F10/02
• 分類號: C08F10/02;C08F4/6592;C08F210/16;C08F210/14;C08F232/08;C08F232/04
• 代理公司: 11006 北京律誠同業知識產權代理有限公司
• 代理人: 王玉雙;鮑俊萍<國際申請>=<國際公布>

本發明涉及一種烷基鋁氧烷的預處理方法，茂金屬催化劑的制備方法及烯烴聚合方法，所述預處理方法是將烷基鋁氧烷溶液采用微波或者超聲波進行預處理，得到預處理后的烷基鋁氧烷。采用該預處理后的烷基鋁氧烷制備的茂金屬催化劑具有較高的反應活性，并且得到的聚合物形態改善，堆密度提高。

技術領域

本發明屬于烯烴聚合領域，具體涉及一種烷基鋁氧烷的預處理方法，包含該處理后的烷基鋁氧烷的茂金屬催化劑的制備方法及烯烴聚合方法。

背景技術

茂金屬催化劑以其獨特的催化性能(超高活性)和分子量及組成分布窄的結構特點，近年來取得了比較顯著的進步，其與傳統的齊格勒-納塔催化劑復配得到的復配型催化劑的使用也越來越受到工業界的重視。其產品中的共聚單體分布均勻、低聚物含量低、薄膜制品的透明性更好，比較適合用于食品包裝領域，是其一大特色。此外，該類催化劑還具備向聚烯烴分子骨架上添加極性基團或功能基團(如丙烯酸基)的功能，從而可以開發具有特定的物理性質的新型塑料，目前已經逐步實現了對塑料的性能和功能進行設計和精確調控的目標，這是以往采用齊格勒-納塔催化劑進行新材料開發時難以想象的事情，對于拓寬聚烯烴產品的應用領域具有非常現實的意義。

在傳統的聚合工藝或催化劑的開發上，國內外公司做了大量工作。例如美國埃克森美孚研究工程公司在中國專利CN102037022A提供了在連續均相聚合體系中生產具有變寬的分子量分布和/或組成分布的聚合物的方法，該方法在聚合反應器中使用反應器溫度梯度、反應器聚合物濃度梯度、單體濃度梯度、催化劑濃度梯度及其組合。當使用茂金屬催化劑及其它單點催化劑時該方法特別合適，其通常生成具有窄分子量分布和組成分布的聚合物。柯斯登技術公司在中國專利CN87107013中提供了一種通過改變聚合反應所用的催化劑結構而改變聚烯烴熔點和/或分子量的方法；適用于該發明的催化劑是分子式為R″(C₅R＇m)2MeQ的手性、立體剛性金屬茂催化劑，在(C₅R＇m)基團之間包括一個橋基、并可在所說基團上存在取代基。該發明還提供了一種產物的熔點和/或分子量可予以控制的鏈烯烴聚合方法。

但是在合成具有特殊結構茂金屬聚烯烴產品方面，相應專利不多；例如托塔爾石油化學產品研究弗呂公司在CN1816576A中提供了一種用于非線型聚烯烴的生產方法，該法包括；(a)提供一種具有內部與末端雙鍵比至少為1∶1的聚烯烴；和(b)由步驟(a)提供的聚烯烴形成非線型聚烯烴，且其支鏈長度大于20個碳原子，優選100-10000個碳原子。在權利要求里還提出制備聚合物時要使用更為昂貴的含硼化合物作為助催化劑。

在茂金屬催化劑的制備過程中，從載體的預處理、助催化劑對載體的處理及其效果的驗證到催化劑體系的完整負載化，是一個耗時、耗能的過程。由于茂金屬催化劑體系的復雜性，開發一種更為操作簡便、節時節能的工藝及制備技術就有了迫切性和必要性。需要采用先進的方法和手段來改進催化劑的制備效果，得到性能、結構更為優異的聚合物。

助催化劑烷基鋁氧烷，在茂金屬催化體系中起著提供烷基基團、清除體系不需要的雜質、重新活化非活性種等作用，對于茂金屬催化劑活性中心的形成和催化作用的發揮起著不可替代的作用。而烷基鋁氧烷，例如甲基鋁氧烷(MAO)，由于其結構中可能包含線型MAO、籠狀MAO和不同分子量的MAO混合物以及一部分三甲基鋁(TMA)。可以看出，不同的處理方式，會對MAO的負載效果、助催化劑的烷基化過程和聚合活性的發揮起到不同的效果。就助催化劑烷基鋁氧烷的處理方式而言，中國專利CN00100716.5采用了在超聲波振蕩作用下,用烷基鋁氧烷處理載體的方法。并在超聲波振蕩作用下,將處理好的載體與茂金屬化合物在0～70℃反應0.5～4小時制得負載型茂金屬烯烴聚合催化劑。該催化劑可用于催化乙烯、丙烯及其它α－烯烴和二烯烴的均聚合及共聚合。但由于該專利是在烷基鋁氧烷處理載體的過程中采用，而烷基鋁氧烷負載到載體的過程相當快，一旦負載到載體上的特定部位后，烷基鋁氧烷分子相互之間的作用就受到限制，同時超聲波的振蕩作用對其結構的影響就相當有限，致使對所形成的負載化助催化劑結構不能更好地進行調控，不能對所形成的催化劑體系中活性中心周圍的空間效應和電子效應進行理想的控制，進而影響催化劑聚合性能的發揮。