[發明專利]一種可見光激發二硫醚催化制備α-羥基-β-二羰基化合物的方法

有效

• 申請號: 201810466328.0
• 申請日: 2018-05-09
• 公開（公告）號: CN108558665B
• 公開（公告）日: 2021-05-07
• 發明（設計）人: 孟慶偉;趙靜喃;楊帆;劉廣志;唐曉飛;武玉峰;尹航;馮世豪
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: C07C67/31
• 分類號: C07C67/31;C07C69/757
• 代理公司: 大連理工大學專利中心 21200
• 代理人: 梅洪玉

本發明提供一種可見光激發二硫醚催化制備α?羥基?β?二羰基化合物的方法，屬于光催化合成技術領域。該方法在溶劑中以二硫醚化合物為光敏催化劑，β?二羰基化合物為底物，分子氧作為氧化劑，可見光為激發光源來制備α?羥基?β?二羰基化合物。本發明使用商業易得、廉價穩定的二硫醚類化合物作為催化劑，得到α?羥基?β?二羰基化合物的收率最高可達99％。反應條件溫和，不需要外加金屬、堿、還原劑等即可高效制備α?羥基?β?二羰基化合物，操作簡單，具有良好的底物適用性以及環境友好性，成本低，適合工業規模生產。

技術領域

本發明屬于光催化合成技術領域，涉及一種二硫醚作為光敏性催化劑，在可見光激發下使用空氣氧作為綠色氧化劑制備α-羥基-β-二羰基化合物的方法。

技術背景

可見光誘導的反應體系為有機合成化學提供了一種綠色、可持續的策略。最常用的可見光催化劑包括金屬釕或銠的聯吡啶絡合物(例如：Ru(bpy)₃Cl₂,fac-Ir(ppy)₃)以及有機染料分子(例如：曙紅Y，玫瑰紅)。近年來，有文獻報道了二硫化物催化的光反應的例子，其中二硫化物經過光裂解以催化末端炔烴的二硼化反應(Chem.Eur.J.2015,21,13930–13933以及碳鹵鍵的還原(Adv.Synth.Catal.2013,355,3522–3526)和[3+2]環加成反應(Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,8081–8085)。在這些反應中往往需要使用紫外光來激發二硫化物的斷裂形成硫自由基。2017年中科院上海高等研究院、哈佛大學以及荷蘭埃因霍溫理工大學的聯合團隊通過實驗與計算的結合，利用富電子芳香二硫醚作為催化劑，氧氣作為氧化劑，在可見光條件下實現了單、多取代芳香族烯烴在常溫下向醛或酮的轉化(Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,832–836)。

使用分子氧進行羰基化合物的選擇性C-H羥基化已經取得了顯著的進展。一般而言，實現這些化合物的關鍵方法涉及有害氧化劑或過渡金屬或金屬氧化物和添加劑(膦作為還原劑)(Angew.Chem.,Int.Ed.2014,53,548.)，這是上述方案的缺點。最近，無過渡金屬和還原劑參與的羰基化合物ɑ-羥基化反應被報道，但是體系需要加入化學計量的堿(Org.Lett.2017,19,3628-3631)。可見光以及分子氧作為有效氧化劑的應用，可以說是其最重要的科學和技術挑戰之一，因為它們具有環境友好，豐富和可持續的特性。為尋找能夠實現羰基化合物的ɑ-羥基化并避免使用金屬催化劑，堿，危險的膦基添加劑，低溫條件和保護基團的光引發自由基，我們開發了一種通過二硫化物作為理想的催化劑的光致氧化體系。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提供了一種二硫醚作為催化劑，在可見光的作用下，無外加金屬，堿，自由基引發劑和還原劑，制備α-羥基-β-二羰基化合物(II)的方法。

本發明的技術方案：

一種可見光激發二硫醚催化制備α-羥基-β-二羰基化合物的方法，步驟如下：在溶劑中，以二硫醚化合物作光敏催化劑，β-二羰基化合物作底物，分子氧作氧化劑，可見光作激發光源進行光催化反應，制備得到α-羥基-β-二羰基化合物。

所述的二硫醚化合物如式I：

其中，R₁和R₂為C1-C8烷基、苯環基、五元芳雜環或六元芳雜環，R₁和R₂相同或不同；

β-二羰基化合物如式II：

其中，R₁、R₂和R₃為氫原子、鹵素、烷基、烷氧基或環烷基，R₁、R₂和R₃相同或不同；R₄為烷基、烷氧基、芳香胺或脂肪胺；n取1或2；