[發(fā)明專利]一種有效提高M(jìn)OFs水穩(wěn)定性和氨氣吸附性能的改性方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201810441407.6
• 申請(qǐng)日: 2018-05-10
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN110467707B
• 公開(kāi)（公告）日: 2022-01-28
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 趙敏堅(jiān);王思南;王彬;謝林華;李建榮
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 北京工業(yè)大學(xué)
• 主分類號(hào): C08F292/00
• 分類號(hào): C08F292/00;C08F212/08;C08F220/06;C08F222/06;B01J20/22;B01J20/30;B01D53/02
• 代理公司: 北京思海天達(dá)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11203
• 代理人: 張立改

一種有效提高M(jìn)OFs水穩(wěn)定性和氨氣吸附性能的改性方法，屬于有機(jī)?無(wú)機(jī)多孔復(fù)合材料的技術(shù)領(lǐng)域。具體涉及以金屬有機(jī)骨架材料MOFs作為無(wú)機(jī)相，利用MOFs的高比表面及內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)，將有機(jī)相的單體，如苯乙烯和甲基丙烯酸等烯烴類單體，引入到MOFs的孔結(jié)構(gòu)中，并誘導(dǎo)其在金屬有機(jī)框架的孔洞中發(fā)生自由基共聚合，進(jìn)而起到修飾MOFs骨架的作用，提高水穩(wěn)定性。自由基共聚合的反應(yīng)條件簡(jiǎn)單，易于實(shí)施。將其應(yīng)用于MOFs的后合成修飾中，不僅不會(huì)破壞其結(jié)構(gòu)，更能提高M(jìn)OFs的水穩(wěn)定性，不僅具有氨氣的吸附性能，且一定程度下可經(jīng)高溫再生，保證復(fù)合材料在氨氣吸附穿透中的穩(wěn)定性。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明通過(guò)原位自由基共聚合強(qiáng)化金屬-有機(jī)骨架材料的水穩(wěn)定性，及其共聚合后所得的復(fù)合材料在氨氣等有害氣體中的吸附，屬于有機(jī)-無(wú)機(jī)多孔復(fù)合材料的技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

金屬-有機(jī)骨架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)具有超高的比表面積、可控的孔尺寸和可調(diào)的化學(xué)環(huán)境等特點(diǎn)，能夠在空氣凈化、水環(huán)境處理、氣體存儲(chǔ)和化學(xué)傳感等方面表現(xiàn)出非常好的應(yīng)用前景。而HKUST-1作為典型的MOFs材料，是由銅鹽與均苯三甲酸經(jīng)配位自組裝而形成的。其晶體結(jié)構(gòu)類似于漿輪，且每個(gè)Cu離子軸向結(jié)合了一個(gè)水分子，易于被移除而得到具有空缺金屬活性位點(diǎn)，從而使其在吸附分離或催化方面展現(xiàn)出良好的性能。

盡管MOFs有諸多優(yōu)點(diǎn)，但有的卻易于吸水而造成骨架的坍塌如HKUST-1，致使晶體結(jié)構(gòu)被破壞。因此，其水穩(wěn)定性一直是阻礙HKUST-1應(yīng)用于環(huán)境領(lǐng)域的瓶頸。為了更好的展現(xiàn)HKUST-1特有的功能，并強(qiáng)化其水穩(wěn)定性，將其與聚合物復(fù)合是行之有效的方法?；诖耍覀兲岢隽送ㄟ^(guò)原位自由基共聚合的方法強(qiáng)化MOFs如HKUST-1的水穩(wěn)定性，同時(shí)還考察了其在氨氣穿透吸附方面的性能。自由基聚合制備了60％以上的聚合物，而且合成方法簡(jiǎn)便，不會(huì)破壞MOF的骨架。通過(guò)自由基共聚合不僅可以改變共聚物的組成及負(fù)載量，還可以提高M(jìn)OFs如HKUST-1的水穩(wěn)定性及其在氨氣穿透實(shí)驗(yàn)中的穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種原位自由基共聚合強(qiáng)化MOFs水穩(wěn)定性的普適性方法。具體涉及以MOFs如HKUST-1為材料，經(jīng)自由基聚合方法實(shí)現(xiàn)MOFs內(nèi)外表面的后合成修飾，利用對(duì)共聚物基體分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)、剪裁以及聚合物鏈空間構(gòu)象的限域作用調(diào)控MOFs中金屬離子的周圍環(huán)境、孔隙率以及聚合物鏈的取向，解決不同功能基團(tuán)的共聚物與MOFs粒子的相容性問(wèn)題，進(jìn)而得到具有優(yōu)異水穩(wěn)定性和氨氣吸附性能的復(fù)合材料，該材料實(shí)施氨氣穿透實(shí)驗(yàn)后可經(jīng)高溫再生。

本發(fā)明的一種有效提高M(jìn)OFs水穩(wěn)定性和氨氣吸附性能的改性方法，其特征在于，以MOFs為無(wú)機(jī)相，其內(nèi)部孔洞為反應(yīng)環(huán)境，2種自由聚合單體如苯乙烯(St)和甲基丙烯酸(MA)為共聚合單體，通過(guò)浸泡將共聚合單體引入到MOFs的孔洞內(nèi)，再經(jīng)自由基引發(fā)劑誘導(dǎo)引發(fā)原位自由基共聚合構(gòu)筑共聚物/MOFs復(fù)合物。

進(jìn)一步優(yōu)選采用如下步驟：

(1)制備MOFs顆粒，接著再將得到的MOFs顆粒置于有機(jī)溶劑如二氯甲烷中活化，浸泡1-2天后取出自然烘干，最后放置在真空干燥箱中充分干燥后使用；

(2)將上述步驟(1)處理后的MOFs顆粒，將其放入帶有攪拌裝置的反應(yīng)瓶中，接著再稱取一定量的引發(fā)劑、共聚合單體，依次加入到反應(yīng)瓶中，室溫下攪拌，然后再將其加熱攪拌反應(yīng)，反應(yīng)完成后，通過(guò)離心分離得到沉淀物。并分別經(jīng)四氫呋喃和丙酮多次洗滌后得到最終產(chǎn)物，在室溫下晾干，并置于真空干燥箱中過(guò)夜。

共聚合單體優(yōu)選包括帶烯烴的單體和丙烯酸類的單體，如帶烯烴的單體可選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸鹽等；丙烯酸類的單體選自甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯等。

MOFs顆?？蛇x自任意的MOFs顆粒，優(yōu)選如HKUST-1顆粒。

進(jìn)一步如其實(shí)施的基本步驟如下：