[發明專利]一種制備四氫喹啉化合物的方法及酸堿性載體負載Ni金屬催化劑

有效

• 申請號: 201810430413.1
• 申請日: 2018-05-08
• 公開（公告）號: CN108822029B
• 公開（公告）日: 2020-10-27
• 發明（設計）人: 何靜;張健;安哲;項頊;舒心;宋紅艷
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: C07D215/06
• 分類號: C07D215/06;B01J23/755;B01J23/80
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司 11203
• 代理人: 張立改

一種高效制備四氫喹啉化合物的方法及酸堿性載體負載Ni金屬催化劑，屬于生物質乙醇轉化領域。一種金屬活性中心與固體酸堿性載體協同催化劑在1，2，3，4?四氫喹啉的合成中的應用，屬于生物質乙醇轉化技術領域。該催化劑由均分散鎳納米顆粒和鎳鋁(鋯)復合氧化物組成。催化劑由含鎳水滑石(NiAl?LDHs、NiAlZr?LDHs)原位拓撲轉變制得，優點在于Ni納米顆粒與載體之間存在強烈的界面相互作用，125℃反應16h，Ni?NiAl?LDO催化1,2,3,4?四氫喹啉收率可高達97％；反應26h，Ni?NiAlZr?LDO催化N?乙基?1,2,3,4?四氫喹啉收率高達95％。

技術領域

本發明屬于生物質乙醇轉化領域，特別是提供了一種酸堿性載體負載Ni金屬催化劑及其在生物質乙醇氫轉移過程中制備四氫喹啉中的應用。

背景技術

1，2，3，4-四氫喹啉類化合物是一類重要的含氮雜環化合物，是構成許多天然產物和生物活性分子的重要結構單元，也是組成一些新型功能材料的結構片段。含有四氫喹啉結構單元的化合物顯示多種生物活性，如抗心律失常、抗腫瘤、免疫保護、膽甾醇蛋白抑制、選擇性雌激素調節、PPARα/γ激動、抗寄生蟲、糖皮質激素受體拮抗、預防和治療動脈硬化等。四氫喹啉結構單元還具有良好供電子能力的發色團，可以作為中間體用于分散染料的合成。此外，四氫喹啉還可用于膜脂類化合物。因此，1，2，3，4-四氫喹啉衍生物合成新方法的研究一直受到人們的重視。目前，1，2，3，4-四氫喹啉衍生物主要有氫化還原喹啉化合物、關環轉化反應以及通過多分子縮合反應策略制備。而目前，喹啉類化合物主要由苯胺類化合物和醇類化合物Skraup-Doebner-Von Miller法(Karl Kirchner etal.J.Am.Chem.Soc.2016,138,15543-15546)和鄰氨基芐醇和醇類化合物法(Zi-Sheng Chao et al.RSC Adv.2017,7, 24950–24962)合成。反應過程需要外加氧氧化。

發明內容

本發明的目的在于提供一種高效制備四氫喹啉化合物的方法及非貴金屬催化劑。

本發明酸堿性載體負載Ni金屬催化劑由均勻分散鎳納米顆粒和鎳鋁鋯/鋅鋁鋯/鎳鋁/鋅鋁復合氧化物載體中的一種或幾種組成。催化劑由水滑石前體焙燒還原制得，優點在于Ni納米顆粒與載體之間存在著強烈的界面相互作用，從而實現高效制備四氫喹啉類化合物。

該催化劑以含Ni的水滑石(Layered Double Hydroxides，簡寫為LDHs)為前體制得，水滑石層板二價陽離子M²⁺選擇Ni²⁺或Ni²⁺和Zn²⁺，三價陽離子M³⁺選擇Al³⁺，四價陽離子M⁴⁺選擇Zr⁴⁺，其摩爾比為M²⁺/(M³⁺+M⁴⁺)＝(2～4)： 1，然后將水滑石前體在H₂氣氛中還原，還原溫度控制在400-600℃，還原時間控制在5min-5h，得到Ni-NiAl-LDO、Ni-NiAlZr-LDO、Ni-ZnAl-LDO、 Ni-ZnAlZr-LDO；催化劑的Ni金屬含量為10-70wt％，鎳納米顆粒平均粒徑在 3-15nm，Ni金屬顆粒與載體界面相互作用可通過Zn可調，進一步載體酸堿性可調。氧化鋅與氧化鋁摩爾比例可調控在(0-3)/1，優選為氧化鋅與氧化鋁比例可調控在0/1或(1-3)/1。

四價陽離子M⁴⁺與三價陽離子M³⁺的比例可調，一般為(0-0.3):1。優選氧化鋯與氧化鋁的摩爾比例可調控在0或(0.05-0.2)/1。