[發明專利]一種借氫還原偶聯合成亞胺和胺類化合物的方法

有效

• 申請號: 201810430256.4
• 申請日: 2018-05-08
• 公開（公告）號: CN108689786B
• 公開（公告）日: 2021-08-27
• 發明（設計）人: 楊勇;宋濤;段亞南;任鵬
• 申請（專利權）人: 中國科學院青島生物能源與過程研究所
• 主分類號: C07B43/00
• 分類號: C07B43/00;C07B43/04;C07C249/02;C07C251/24;C07C253/30;C07C255/61;C07D213/74;C07D217/02;C07D307/79;C07C209/60;C07C211/48;C07C211/52;C07C211/29
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 李穎

本發明屬于能源化工，具體涉及一種利用氮摻雜分級多孔生物質基碳材料負載催化劑借氫還原偶聯合成亞胺和胺類化合物的方法。在密閉反應條件下加入硝基芳烴類化合物、不同取代的芐醇類化合物、負載型催化劑、甲苯，叔丁醇鉀，于50～150℃下進行反應，反應4～24小時后，冷卻至室溫，過濾反應液，即得式一所示亞胺類化合物或式二所示胺類化合物；本發明所述催化劑的所有原料為可再生資源，分布廣泛，綠色環保，簡單易得，資源豐富，價格低廉，且催化劑可循環使用不失活，對空氣、水和熱都很穩定。根據本發明的負載型金屬催化劑，硝基化合物和醇的借氫還原偶聯反應制備亞胺類化合物轉化率大于99％，產物可達90％～60％，制備胺類化合物轉化率大于99％，產物可達90％～60％。

技術領域

本發明屬于能源化工，具體涉及一種利用氮摻雜分級多孔生物質基碳材料負載催化劑借氫還原偶聯合成亞胺和胺類化合物的方法。

背景技術

胺類化合物作為常見的合成砌塊在精細化工、藥物化學及材料科學領域具有廣泛的應用。根據美國亞利桑那大學教授團隊統計的“2015年美國市場銷售額前200位的藥品”，約170種藥物分子包含氨基等含氮基團。作為重要的化工原料，胺可用于合成樹脂及塑料、紡織品、表面活性劑、消毒及洗滌用品等。傳統合成胺的方法有Gabriel合成法、Buchwald-Hartwig偶聯反應、Hofmann降解法、硝基還原法、氰胺化反應，還原胺化反應等。但是這些反應方法在一定程度上都存在著工藝路線長、成本高、污染嚴重、副反應多、選擇性差等缺點。其中硝基化合物的還原和羰基化合物的還原胺化是制備胺類化合物的兩類常用的方法。

前者通常在蘭尼鎳或Ru、Ir、Pd、Pt等貴金屬催化劑的作用下，在高溫(100℃)和較高的氫氣壓力下(3MPa)等實現催化反應。該反應對還原硝基化合物中含有易還原的官能團時存在一定的問題，底物的普適性相對較差。后者通常包括以下過程：醛、酮等羰基化合物與胺化合物形成氨基醇中間體，隨后消除一分子水形成亞胺，亞胺進而氫化還原得到最終的產物。但反應中所使用的胺化合物基本上都是通過硝基化合物還原而得到。

借氫還原反應是指利用金屬催化劑從相對惰性的有機分子中脫氫形成金屬氫化物，同時使有機分子活化并參與后續反應，之后金屬氫化物再還原反應過程中生成的中間體而生成新的偶聯產物。近年來，以借氫還原策略為基礎發展起來的新的合成胺方法引起了化學家的廣泛關注。該策略中采用可替代氫氣分子的氫源如甲酸、異丙醇、硼氨或芐醇等,而實現還原反應生成胺類化合物。反應的副產物只有水，所以是一種十分綠色的方法，且具有很高的原子經濟性，反應不需要使用高壓設備，操作簡便安全。

關于直接用胺作為底物進行借氫還原反應制備新的胺類化合物的報道甚多，但是以往的報道往往都是使用貴金屬，如Pt、Pd、Ru、Ir、Au等，并且其使用的底物胺往往都是通過硝基還原而來。使用硝基芳烴作為氮源來一鍋法串聯合成胺相對來說更具有挑戰性,目前有為數不多的報道，同樣也都是使用貴金屬作為催化劑，并且反應的選擇性不是很理想。采用廉價和儲量豐富的非貴金屬替代稀有的貴金屬作為催化劑，實現重要能源和化工過程的高效轉化是當今催化科學和化學化工研究的熱點。貴金屬價格昂貴、地球儲量有限，嚴重限制了其在實際生產中廣泛的應用，尤其是大規模的工業化生產。從市場價格和原料的來源角度考慮，開發更廉價易得的非貴金屬催化體系以硝基化合物為原料構建C-N鍵更具有經濟價值和實際意義。

發明內容

針對上述現有技術中的問題，根據本發明的目的在于提供一種利用氮摻雜分級多孔生物質基碳材料負載催化劑借氫還原偶聯合成亞胺和胺類化合物的方法。

為實現上述目的，本發明采用技術方案為：

一種借氫還原偶聯合成亞胺和胺類化合物的方法:在密閉反應條件下加入硝基芳烴類化合物(硝基芳烴類化合物取代基為Ar₁)、不同取代的芐醇類化合物(不同取代的芐醇類化合物取代基為Ar₂)、負載型催化劑、甲苯，叔丁醇鉀，于50～150℃下進行反應，反應4～24小時后，冷卻至室溫，過濾反應液，即得式一所示亞胺類化合物或式二所示胺類化合物；