[發明專利]一種新型高效生物基亞磷酸酯類抗氧劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201810428102.1
• 申請日: 2018-05-07
• 公開（公告）號: CN108530485B
• 公開（公告）日: 2020-06-02
• 發明（設計）人: 付建英;朱優江
• 申請（專利權）人: 山東省臨沂市三豐化工有限公司;山東三豐新材料有限公司
• 主分類號: C07F9/6574
• 分類號: C07F9/6574;C08K5/527;C08L23/12
• 代理公司: 濟南圣達知識產權代理有限公司 37221
• 代理人: 王志坤

本發明公開了一種新型高效生物基亞磷酸酯類抗氧劑及其制備方法，其化合物的結構式為：該新型生物基亞磷酸酯類抗氧劑不含壬基酚，分子量大、綠色、環保、安全。本發明還提供了兩種制備該抗氧化劑的方法，將腰果酚加氫得到間十五烷基酚，再將間十五烷基酚與三氯化磷、季四戊烷在一定反應條件下發生酯化反應，得到具有上述結構的生物基亞磷脂類抗氧化劑。由于該化合物中含有兩個三價磷，每個三價磷含有三個P?O鍵，P顯正三價，可以結合聚合物中的不穩定成分生成過氧化物，可以作為一種良好的抗氧劑。

技術領域

本發明涉及高分子材料用抗氧劑，具體涉及一種新型高效生物基亞磷酸酯類抗氧劑及 其制備方法。

背景技術

聚合物在加工和長期使用過程中，易受到光和熱的作用，被空氣中的氧氣氧化，聚合 物力學性能喪失，發生變色、龜裂、喪失光澤度等變化，外觀變得不美觀，因此需要加入抗氧劑，以提高聚合物的加工穩定性和長期穩定性。抗氧劑是這樣一類化學物質，當其在聚合物體系中僅少量存在時，就可延緩或抑制聚合物氧化過程的進行，從而阻止聚合物的老化并延長其使用壽命，又被稱為“防老劑”。

抗氧劑的種類有：受阻酚類抗氧劑、亞磷酸酯類抗氧劑、硫代抗氧劑等。

亞磷酸酯抗氧劑是一種性能優異的加工穩定劑抗氧劑，不僅提高聚合物加工穩定性， 保護聚合物在加工過程中的穩定，而且具有良好的色澤穩定性，在聚烯烴、苯乙烯類聚合 物、聚氯乙烯等高分子材料中應用廣泛，現有典型產品有抗氧劑168、TNPP、626等產品。其中168和626是高熔點固體亞磷酸酯抗氧劑，TNPP是液體亞磷酸酯抗氧劑，液體添加劑 具有可以用貯罐貯存、管道輸送、計量準確的優點，TNPP適用于SBS、TPR、IPS、PS、 SBR、BR、PVC、PE、PP、ABS等橡塑彈性體及其它聚合物，熱氧穩定效能高，加工使用 過程中不變色，尤其適宜作不變色穩定劑，對產品色澤無影響，廣泛用于白色及艷色制品。 抗氧劑能提高橡塑制品的耐熱性和抗氧化性，能防止聚合物制造和貯存中的樹脂化現象。 抑制凝膠生成和粘度升高現象，可防止橡塑產品的熱氧老化及黃變。

抗氧劑168、626的主要合成原料之一是2，4-二叔丁基苯酚，需要消耗大量苯酚和異 丁烯經烷基化反應制得，生產成本高，消耗大量石化原料。

TNPP的合成主要原料之一壬基酚能引起污水處理廠下游雄性魚類的雌性化現象，是具 有雌激素作用的內分泌干擾物或環境激素類有機物。壬基酚對人和野生動物的內分泌干擾 作用引起了人們的普遍關注。壬基酚是一種公認的環境激素，它能模擬雌性激素，對生物 的性發育產生影響，并且干擾生物的內分泌，對生殖系統具有毒性。同時，壬基酚能通過 食物鏈在生物體內不斷蓄積，因此有研究表明，即便排放的濃度很低，也極具危害性。因 此以壬基酚為主要原料的TNPP應用逐漸受到限制。

隨著歐盟以及全球安全環保標準的不斷提高，對抗氧劑的安全、健康、環保要求也越 來越高，抗氧劑TNPP因含壬基酚正逐步退出歷史舞臺。

間十五烷基酚可以通過腰果酚加氫制得，腰果酚是一種非常難得的天然生物質酚，由 天然腰果殼提取而得，是淺黃色液體原料，屬于綠色環保的工業原料，具有可再生、價格 低廉、性能優異、來源豐富等優點，同時由于生產間十五烷基酚的原料是一種天然的可再 生生物質能源，使原料綠色化，推動了此領域綠色化生產的進程，還可以減緩國內工業原 料緊缺的現狀，具有極強的經濟性和良好的社會效益。對促進我國能源多元化、可再生能 源產業升級、緩解能源和環境壓力具有非常深遠的現實意義。

研發一種可替代現有常規亞磷酸酯抗氧劑的的新型環保安全的生物基高效亞磷酸酯抗 氧劑具有非常重要的意義。

發明內容

針對上述現有技術，本發明的目的在于提供一種生物基亞磷酸酯類抗氧劑及其制備方 法。該抗氧化劑以生物基腰果酚為主要原料，制備一種生物基亞磷酸酯抗氧劑，反應過程 中不引入壬基酚等有毒工業化烷基酚原料，制備過程成本低廉，原料經濟、來源廣泛、資 源可反復再生。