[發明專利]一種鈣鈦礦催化劑及其制備方法和原位測試方法

有效

• 申請號: 201810405420.6
• 申請日: 2018-04-29
• 公開（公告）號: CN108654592B
• 公開（公告）日: 2021-04-06
• 發明（設計）人: 蒲健;韋童;池波;李箭;段男奇;賈禮超;顏冬
• 申請（專利權）人: 華中科技大學
• 主分類號: B01J23/00
• 分類號: B01J23/00;B01J23/83;B01J23/86;B01J23/889;C01B3/40;G01N31/10
• 代理公司: 華中科技大學專利中心 42201
• 代理人: 尚威;李智

本發明公開了一種用于甲烷二氧化碳重整反應的新型固體催化劑材料及相應的廣泛適用的制備方法，以及簡單易操作的測試和反應工藝流程。該鈣鈦礦催化劑，基體為原位析出B位摻雜的金屬納米顆粒的同時A位存在陽離子缺位的鈣鈦礦材料；基體表面覆蓋有原位析出的用于催化的B位高活性金屬納米顆粒；其中，A位是稀土元素和堿土金屬元素中的任意一種，B位基體是摻雜過的具有多種價態的過渡族金屬。本發明的鈣鈦礦催化劑可提供良好的催化性能，避免重整反應中的碳沉積和由此導致的催化劑失活。同時，原位析出?原位反應的制備及測試方法具有操作簡單，實用高效新穎的特點，在催化劑的制備和測試工藝中具有較好的應用前景。

技術領域

本發明屬于工業催化領域的固體催化劑領域，更具體地，涉及一種甲烷二氧化碳重整反應使用的高性能催化劑材料及其相應的便捷的合成方法及測試方法。

背景技術

眾所周知，化石燃料作為我們的主要能源，它的利用會產生許多溫室氣體對環境產生不利影響，其中二氧化碳就是引起溫室效應、導致全球氣候惡化的主要原因之一。二氧化碳的排放已成了當今亟待解決的全球性問題。另一方面，二氧化碳是豐富的可再生碳資源，由此可以衍生出許多化學增值品。碳的固定利用是解決二氧化碳排放的一個很有希望的途徑。但是二氧化碳是一個十分穩定的分子,將其轉化為其他化學品如甲醇則需要提供能量以打斷二氧化碳的C-O鍵，因此與大氣中大量的二氧化碳相比，二氧化碳的工業利用目前是有限的。

天然氣是三大化石能源之一，其儲量豐富。隨著石油資源的長期開采，儲量日趨匱乏，天然氣將是未來基本化學品的主要碳源。對天然氣的利用主要有兩種途徑，一是直接轉化法，如由甲烷選擇氧化制甲醛、甲醇，具有很好的應用前景。但由于甲烷分子具有四面體的穩定結構和苛刻的反應條件，使得該方法目前還未實現工業化；二是間接轉化法，即由甲烷制合成氣，再由合成氣轉化成一些化工產品。合成氣在化工領域的有著廣泛而重要的應用。例如可通過費托合成制烷烴，甲醇等一系列化工產品。由甲烷制合成氣主要有三種途徑，即水蒸氣重整，甲烷部分氧化和二氧化碳干重整。

當然，這里有一些缺點伴隨著重整過程。水蒸氣重整是龐大的合成氨工業的基礎，但該過程工藝操作彈性小，能耗大尤其是產物中H2/CO比太高(3:1)，不適合作為羰基合成和含氧有機化合物的原料；甲烷部分氧化是強放熱反應，存在著安全隱患。至第十屆國際催化會議上提出了甲烷二氧化碳重整的研究轉向，從此引發了學者們對該過程強烈的研究興趣。

甲烷與二氧化碳重整制取合成氣是強吸熱反應(CH₄+CO₂＝2CO+2H₂，ΔH＝247KJ/mol)，與甲烷水蒸氣重整反應和甲烷部分氧化反應相比具有如下明顯優勢：1.該過程產生的低H₂/CO(約為1)的合成氣,可直接作為進行深度轉化的羰基合成及費托合成的理想原料,彌補了甲烷水蒸氣重整反應產生較高H₂/CO的不足；2.反應利用了甲烷和二氧化碳為原料，減少了溫室氣體的排放，具有巨大的環保意義；3.其高吸熱性可被用于儲存太陽能、核能和由化石燃料產生的能量，通過管道進行遠程輸送，再經可逆的放熱反應釋放能量。

1928年Fischer和Tropsch首先提出甲烷二氧化碳重整反應并對Ni、Co金屬催化劑進行研究，近十年來，人們對多種催化劑體系進行了研究。由于成本高昂限制了貴金屬催化劑的使用，大量的研究還是集中于負載型第Ⅷ族過渡金屬催化劑，特別是Ni基催化劑。但是Ni基催化劑最大的問題是催化劑失活。由于重整反應是高溫反應，且原料氣中C/H比較高，因此高溫燒結和積碳是催化劑面臨的主要挑戰。

增強催化劑的高溫穩定性和活性是發展重整催化劑的研究焦點，目前也有許多學者在開展這方面的研究。但是現有的負載型催化劑是通過浸漬法得到的，重現性差，由于活性組分在載體表面分布不均，容易燒結從而導致嚴重的積碳問題。

此外，催化劑的制備方法對催化劑載體的酸堿性和活性組分粒子有很大的影響，控制催化劑表面粒子大小是十分困難的工作。負載型催化劑一般通過浸漬法得到，這種方法一般重現性較差,還容易導致活性組分在載體表面分布不均勻。

發明內容