[發(fā)明專利]一種烷基吡啶亞胺鐵系催化劑及其制備方法與應(yīng)用有效
| 申請?zhí)枺?/td> | 201810400838.8 | 申請日： | 2018-04-28 |
| 公開（公告）號： | CN108530571B | 公開（公告）日： | 2020-07-14 |
| 發(fā)明（設(shè)計）人： | 王慶剛;王亮;王曉武;趙夢夢;咸漠;張獻輝 | 申請（專利權(quán)）人： | 中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所 |
| 主分類號： | C08F136/08 | 分類號： | C08F136/08;C08F4/80 |
| 代理公司： | 哈爾濱市陽光惠遠知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 23211 | 代理人： | 劉景祥 |
| 地址： | 266101 山*** | 國省代碼： | 山東;37 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 一種 烷基 吡啶 亞胺 催化劑 及其 制備 方法 應(yīng)用 | ||
本發(fā)明公開了一種烷基吡啶亞胺鐵系催化劑及其制備方法與應(yīng)用，涉及共軛二烯烴催化聚合技術(shù)領(lǐng)域，所述鐵系催化劑，由主催化劑和助催化劑組成，主催化劑為吡啶亞胺鐵配合物，助催化劑為甲基鋁氧烷或烷基鋁，助催化劑與主催化劑摩爾比為20:1?1000:1。上述的鐵催化體系在異戊二烯聚合中表現(xiàn)為超高活性，得到的聚合物分子量高，分子量分布窄，同時聚合物的微觀結(jié)構(gòu)可以通過調(diào)節(jié)主催化劑結(jié)構(gòu)來調(diào)控，同時，反應(yīng)的活性取決于不同取代基的主催化劑和不同種類助催化劑；聚合物微觀結(jié)構(gòu)的選擇性對溫度依賴性較小。
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及共軛二烯烴催化聚合領(lǐng)域，具體涉及一種烷基吡啶亞胺鐵系催化劑，還涉催化劑的制備方法與在異戊二烯聚合中的應(yīng)用。
背景技術(shù)
目前工業(yè)合成異戊橡膠的的催化體系主要有稀土系、鈦系和鋰系。稀土系催化異戊二烯聚合的活性較高，選擇性好，但成本高；鈦系聚異戊二烯橡膠分子量高、順式結(jié)構(gòu)含量高，但存在分子量分布寬和易殘留等缺陷；鋰系催化體系制得的聚異戊二烯橡膠相對分子質(zhì)量高，分子量分布窄，但立體選擇性差。因此，針對異戊二烯可控聚合催化體系存在的問題，開發(fā)新型高活性、高區(qū)域選擇性和立體選擇性催化劑將具有深遠的社會及經(jīng)濟意義。
近年來，環(huán)境友好的后過渡金屬(鐵、鈷、鎳、鈀等)催化烯烴聚合引起科學(xué)家們越來越多的關(guān)注。鐵元素是地殼中含量最為豐富和毒性較小的后過渡金屬之一。鐵系催化劑因其環(huán)境友好性、經(jīng)濟性、生物相容性以及對極性單體具有較好的耐受性，在異戊二烯聚合中也得到廣泛關(guān)注。鐵系催化劑又因其合成簡單，結(jié)構(gòu)易于修飾而成為重要的研究對象。
1964年，Noguchi等人首次報道了Ziegler-Natta型鐵催化劑催化異戊二烯以及丁二烯等雙烯烴聚合，但是其催化活性都不是很理想。
Ricci等人研究了FeCl2Ln/MAO體系對異戊二烯催化聚合行為的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Ln為聯(lián)吡啶雙齒含氮化合物時，催化體系在常溫下具有高活性，產(chǎn)物主要為3,4-聚合結(jié)構(gòu)單元的聚異戊二烯，降低催化體系溫度，可以提高聚合物立體選擇性，得到93％的間規(guī)結(jié)晶態(tài)3,4-聚合產(chǎn)物，但聚合反應(yīng)活性急劇下降。
Nakayama等人合成了一種新型吡啶亞胺類鐵配合物。常溫下，該配合物在MMAO活化下，催化體系經(jīng)過3h可以使異戊二烯完全轉(zhuǎn)化，活性較高，但是催化劑的區(qū)域選選擇性和立體選擇性差，得到的聚合產(chǎn)物為1,4-、1,2-和3,4-結(jié)構(gòu)混合物，其中以3,4-結(jié)構(gòu)為主
Tobias Ritter等2012年報道了吡啶亞胺雙齒N類鐵配合物在烷基鋁和去烷基化試劑[Ph3C][B(C6F5)4]-活化下三組分催化異戊二烯高選擇性聚合。但是文章中僅僅考察了兩個催化劑對聚合結(jié)構(gòu)的影響，很難確定催化劑與生成聚合物的構(gòu)效關(guān)系。
陳昶樂、郭麗華等在Ritter課題組工作基礎(chǔ)上，進一步拓展了吡啶亞胺類雙齒N配體，在亞胺N取代基上引入大位阻基團。該類配體與FeCl2生成的鐵配合物在MAO作為助催化劑條件下對異戊二烯聚合具有較高的活性，不同種類的胺對選擇性有較大的影響。
發(fā)明內(nèi)容
為解決上述問題中使用的催化劑存在催化劑結(jié)構(gòu)或者活性中心不明確、活性不高、分子量分布寬和催化劑配體結(jié)構(gòu)與聚合物選擇性之間的構(gòu)效關(guān)系等問題，本發(fā)明提供一種新型烷基吡啶亞胺鐵系催化劑，該體系主要由主催化劑和助催化劑組成：吡啶亞胺鐵配合物作為主催化劑，甲基鋁氧烷或烷基鋁作為助催化劑。該體系在催化異戊二烯聚合時具有超高活性，聚合物的微觀結(jié)構(gòu)可以通過主催化劑上配體的修飾進行調(diào)控，該類體系的選擇性對反應(yīng)溫度、主催化劑量和助催化劑量依懶性較小。
本發(fā)明還提供了所述鐵配合物的制備方法。
本發(fā)明還提供了所述鐵系催化劑催化異戊二烯聚合的加料順序及工藝應(yīng)用。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
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