[發明專利]一種過渡金屬催化制備炔烯基硼酸酯的方法

在審

• 申請號: 201810392336.5
• 申請日: 2018-04-27
• 公開（公告）號: CN108383866A
• 公開（公告）日: 2018-08-10
• 發明（設計）人: 傅堯;于上海;龔天軍
• 申請（專利權）人: 中國科學技術大學
• 主分類號: C07F7/08
• 分類號: C07F7/08;C07F5/04
• 代理公司: 北京集佳知識產權代理有限公司 11227
• 代理人: 任美玲;趙青朵

本發明提供了一種過渡金屬催化制備炔烯基硼酸酯的方法，包括以下步驟：以具有式Ⅰ?a所示結構的炔基鹵類化合物和具有式Ⅰ?b所示結構的炔烴、聯硼酸酯類化合物為原料，在銅催化劑和堿的作用下，在無水溶劑中進行反應，得到式Ⅰ所示的炔烯基硼酸酯。本發明直接使用簡單易得的炔烴作為原料參與反應，實驗步驟簡單易于操作。使用的聯硼酸酯在空氣與水存在下能穩定存在，在實際應用中更加方便。另外，炔烴、炔基鹵和聯硼酸酯通過銅催化得到順式取代烯烴，該反應具有良好的官能團兼容性以高區域選擇性。

技術領域

本發明屬于有機合成技術領域，具體涉及一種過渡金屬催化制備炔烯基硼酸酯的方法。

背景技術

共軛的炔烯化合物是非常重要的有機結構片段，其廣泛存在于各種功能分子中，同時也能通過進一步的化學轉化為其他有用的化合物。過渡金屬催化的方法被大量用于炔烯化合物合成。過渡金屬催化炔烴的雙官能化是構筑多取代烯烴非常高效的手段，特別是近些年研究較多的硼化官能化反應。但是，前人硼炔化的方法所使用的炔烴底物都局限于非末端的炔烴，合成方法實用性，反應中同時存在z/e和區域選擇性問題。基于以上問題，進一步發展炔烴的硼化官能化用于高效且高選擇性大量合成炔烯基硼酸酯是一個急需解決的問題。

發明內容

有鑒于此，本發明要解決的技術問題在于提供一種過渡金屬催化制備炔烯基硼酸酯的方法，本發明通過銅催化炔烴硼化炔基化反應，以簡單易得的炔烴作為主要原料，高效地區域選擇性合成具有炔烯基硼酸酯結構的化合物。

本發明提供了一種過渡金屬催化制備炔烯基硼酸酯的方法，包括以下步驟：

以具有式Ⅰ-a所示結構的炔基鹵類化合物和具有式Ⅰ-b所示結構的炔烴、聯硼酸酯類化合物為原料，在銅催化劑和堿的作用下，在無水溶劑中進行反應，得到具有式Ⅰ所示結構的炔烯基硼酸酯；

其中，R₁選自C1～C10烷基、C1～C20取代烷基、C3～C20環烷基、C3～C40取代環烷基、C3～C40取代雜環基、C3～C30硅烷基、C6～C20芳基或C6～C30取代芳基；

R_a選自C1～C10的烷基、C1～C20的取代烷基、C3～C20的環烷基、C3～C40的取代環烷基、C3～C40的取代雜環基、C3～C30的硅烷基、C6～C20的芳基或C6～C30的取代芳基；

R_b選自C1～C10的烷基、C6～C20的芳基、C6～C30的取代芳基或氫原子；

X₁為鹵素；

M為硼酸酯基團。

優選的，包括以下步驟：

A)將聯硼酸酯類化合物、堿和銅催化劑置于耐壓密閉反應容器中，在保護氣氛條件下，加入溶劑，得到混合溶液，再加入具有式Ⅰ-a所示結構的炔基鹵類化合物和具有式Ⅰ-b所示結構的炔烴，進行反應，得到反應產物；

B)將所述反應產物純化，得到式Ⅰ所示的炔烯基硼酸酯。

優選的，R₁中所述C1～C20取代烷基、C3～C40取代環烷基、C3～C40取代雜環基和C6～C30取代芳基中的取代基獨立的選自烷基、烯基、炔基、芳基、取代芳基、雜芳基、取代雜芳基、環烷基、取代環烷基、雜環基、取代雜環基、鹵素、烷氧基、氨基、叔丁基二甲硅基；

M選自以下任意一種結構的硼酸酯基團：

其中，，代表連接鍵。

優選的，所述具有式Ⅰ-b所示結構的炔烴選自以下任意一種結構：

優選的，所述聯硼酸酯類化合物選自