[發明專利]一種過渡金屬催化制備炔烯基硼酸酯的方法

在審

• 申請號: 201810392336.5
• 申請日: 2018-04-27
• 公開（公告）號: CN108383866A
• 公開（公告）日: 2018-08-10
• 發明（設計）人: 傅堯;于上海;龔天軍
• 申請（專利權）人: 中國科學技術大學
• 主分類號: C07F7/08
• 分類號: C07F7/08;C07F5/04
• 代理公司: 北京集佳知識產權代理有限公司 11227
• 代理人: 任美玲;趙青朵

1.一種過渡金屬催化制備炔烯基硼酸酯的方法，其特征在于，包括以下步驟：

以具有式Ⅰ-a所示結構的炔基鹵類化合物和具有式Ⅰ-b所示結構的炔烴、聯硼酸酯類化合物為原料，在銅催化劑和堿的作用下，在無水溶劑中進行反應，得到具有式Ⅰ所示結構的炔烯基硼酸酯；

其中，R₁選自C1～C10烷基、C1～C20取代烷基、C3～C20環烷基、C3～C40取代環烷基、C3～C40取代雜環基、C3～C30硅烷基、C6～C20芳基或C6～C30取代芳基；

R_a選自C1～C10的烷基、C1～C20的取代烷基、C3～C20的環烷基、C3～C40的取代環烷基、C3～C40的取代雜環基、C3～C30的硅烷基、C6～C20的芳基或C6～C30的取代芳基；

R_b選自C1～C10的烷基、C6～C20的芳基、C6～C30的取代芳基或氫原子；

X₁為鹵素；

M為硼酸酯基團。

2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步驟：

A)將聯硼酸酯類化合物、堿和銅催化劑置于耐壓密閉反應容器中，在保護氣氛條件下，加入溶劑，得到混合溶液，再加入具有式Ⅰ-a所示結構的炔基鹵類化合物和具有式Ⅰ-b所示結構的炔烴，進行反應，得到反應產物；

B)將所述反應產物純化，得到式Ⅰ所示的炔烯基硼酸酯。

3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，R₁中所述C1～C20取代烷基、C3～C40取代環烷基、C3～C40取代雜環基和C6～C30取代芳基中的取代基獨立的選自烷基、烯基、炔基、芳基、取代芳基、雜芳基、取代雜芳基、環烷基、取代環烷基、雜環基、取代雜環基、鹵素、烷氧基、氨基、叔丁基二甲硅基；

M選自以下任意一種結構的硼酸酯基團：

其中，，代表連接鍵。

4.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述具有式Ⅰ-b所示結構的炔烴選自以下任意一種結構：

5.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述聯硼酸酯類化合物選自

6.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述銅催化劑選自具有式II所示結構的銅(I)配合物中的一種或多種；

L-Cu-X₂， 式II

其中，L為氮雜環卡賓配體或膦配體，X₂選自Cl、Br、I、F、OCOR₂或OR₂，R₂選自芳基或C1～C5的烷基。

7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于，所述氮雜環卡賓配體具有式III所示結構，

其中，R₃、R₄獨立的選自C1～C10烷基、C6～C20芳基，R5、R6獨立的選自H、C1～C10的烷基、C6～C20的芳基，或R5和R6共同組成環烷基或芳基；

所述膦配體具有式IV所示結構，

其中，R₇、R₈、R₉獨立的選自C1～C30烷基、C1～C40取代烷基、C3～C30環烷基、C3～C40取代環烷基、C3～C10雜環基、C3～C40取代雜環基、C6～C20芳基或C6～C40取代芳基。

8.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述堿選自三甲基硅烷醇鋰、三甲基硅烷醇鈉、三甲基硅烷醇鉀、叔丁醇鋰、叔丁醇鈉、叔丁醇鉀、甲醇鋰、甲醇鈉、甲醇鉀、碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸銫中的一種或多種；

所述無水溶劑選自四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1.4-二氧六環、乙腈、乙醚、甲基叔丁基醚、丙酮、二甲基亞砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和甲苯中的一種或多種。