[發明專利]一種3D打印墨水材料及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 201810388362.0
• 申請日: 2018-04-26
• 公開（公告）號: CN110415984A
• 公開（公告）日: 2019-11-05
• 發明（設計）人: 許鑫華;鄭麗婷;張巖;王文靜;馬紹帥
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: H01G11/24
• 分類號: H01G11/24;H01G11/30;H01G11/46;H01G11/86
• 代理公司: 天津創智天誠知識產權代理事務所(普通合伙) 12214
• 代理人: 王秀奎

本發明公開一種3D打印墨水材料及其制備方法和應用，墨水材料為石墨烯復合四氧化三錳電極材料，過氧化石墨烯上的含氧基團對Mn²⁺陽離子及錳的配位前驅體的靜電吸附及氫鍵作用，制備了片狀插層互嵌的Mn₃O₄/GO復合材料，然后將Mn₃O₄/GO復合材料利用還原劑進行還原得到導電性良好的Mn₃O₄/RGO復合材料。本發明中的Mn₃O₄/RGO墨水材料結合了石墨烯優異的導電性與二維片層結構大比表面積的優勢，獨特的插層結構增大了離子在垂直方向上的傳輸面積，同時有效阻止了氧化石墨烯的團聚，具有優異的電化學性能，利用3D打印成型的微型超級電容器具有優異的性能。

技術領域

本發明屬于3D打印和電化學儲能技術領域，更加具體地說，涉及到一種可3D打印成型的Mn3O4/RGO復合墨水材料，具體是指四氧化三錳納米薄片與氧化石墨烯薄片穩定插層互嵌而形成互穿網絡結構的Mn3O4/RGO復合材料的制備方法及其應用，該材料具有較好的電化學性能，可用作超級電容器的電極材料。

背景技術

超級電容器作為一種綠色的儲能器件，具有功率密度高以及綠色環保、安全、易維護、使用溫度范圍廣等優點，因而在新能源領域受到廣泛的關注。目前隨著多功能集成化電路的迅速發展以及智能化、微型化產品的廣泛需求，在儲能領域對器件的微納化、集成化提出了更高的要求。目前超級電容器存在著體積過大的缺點，因此限制了它在小型器件中的應用，而微型超級電容器展現出超輕、超薄、體積小、易存放，高面積容量及高功率密度的巨大優勢，因而成為熱點。

在實際應用中影響超級電容器性能的因素有很多，其中電極材料是影響超級電容器性能的核心因素。較理想的電極材料一般具備高的比容量、好的倍率性以及循環穩定性。碳材料由于其成本較低、比表面積大、穩定、孔徑可調、無污染且來源十分廣泛等優勢，成為迄今為止研究最為成熟的電極材料。而金屬氧化物由于在充放電過程中不僅存在雙電層，而且可以提供金屬原子在氧化還原過程中的贗電容，可以實現更高的電壓窗口。四氧化三錳由于制備成本較低，無污染，可穩定存在，但導電性問題制約了其廣泛的應用。通過兩種材料的復合，可改善電極材料的性能。

墨烯是由單層碳原子構成，其中的碳原子為sp2雜化。石墨烯具有突出的電導率(2×105cm V-1s-1)，大的比表面積(約2600m2g-1)，優異的機械性能(楊氏模量超過1100Gpa)，可實現自支撐結構。關于石墨烯復合四氧化三錳電極材料的報道很多，一般均采用如高溫煅燒、超聲輔助熱處理與水熱的方法，條件要求高，但結果并不是很理想，比容量一般在低于300F g-1。

為了滿足現實生活中人們對微米尺度上的特殊結構的需求，3D打印成為了一種重要的成型加工技術。墨水直寫成型(Direct Ink Writing，DIW)技術最早由哈佛大學的Jennifer A.Lewis課題組提出的一種新型3D打印技術，可以實現最小尺寸幾微米的成型。利用DIW打印技術可以制作二維圖案或三維立體構型。進行三維打印時，一般要求墨水材料具有剪切變稀特性，這樣墨水在擠出過程中因剪切應力的存在，就可以更方便的擠出；打印到基材后，材料黏度大幅度提升，就可以保持形貌，進行層層累積。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供了一種具有優異電化學性能的Mn3O4/GO復合材料及其制備方法。首先結合了石墨烯優異的導電性與二維片層結構大比表面積的優勢，制備了片狀插層互嵌的Mn3O4/GO復合材料，然后將復合材料利用還原劑進行還原得到導電性良好的Mn3O4/RGO復合材料，即3D打印墨水材料。

本發明的技術方案通過下述技術方案予以實現：