[發明專利]一種提高油品深度加氫脫硫的方法

有效

• 申請號: 201810382143.1
• 申請日: 2018-04-26
• 公開（公告）號: CN108435233B
• 公開（公告）日: 2020-07-28
• 發明（設計）人: 高道偉;呂一品;李書娜;陳國柱
• 申請（專利權）人: 濟南大學
• 主分類號: B01J29/03
• 分類號: B01J29/03;B01J37/02;B01J37/08;B01J37/20;C10G45/12
• 代理公司: 青島致嘉知識產權代理事務所(普通合伙) 37236
• 代理人: 龐慶芳

本發明涉及一種油品深度加氫脫硫方法，在固定床反應體系中進行DBT深度加氫脫硫，采用設計特定的多重乳液體系，制備空心球形SBA?15載體材料，并通過鋁修飾改善SBA?15水熱穩定性并提高其酸性位數量，然后采用等體積分布浸漬法將金屬活性組分負載到載體上，通過采用制備得到的空心球狀NiMo/SBA?15?SP催化劑，不僅具有適宜的MoS₂分散度和B、L酸性位數量，還具有優異的DBT反應分子擴散性能，能夠提高其總體反應速率，對二苯并噻吩(DBT)加氫脫硫反應活性進行評價，顯示出優異的DBT脫硫轉化頻率TOF和速率常數，具備良好的應用前景。

技術領域

本發明涉及石油化工催化領域，具體涉及一種提高油品深度加氫脫硫的方法。

背景技術

汽車尾氣排放所造成的環境污染問題已成為我國國民經濟和社會可持續發展亟需解決的重要問題。針對這個重大問題，世界各國制定了日益嚴格的環保法規及其排放標準，與此同時，也采取了如改進與更新汽車發動機的結構、設計與安裝具有高效汽車尾氣凈化裝置等不同的應對方法。而采取直接提升油品的質量與改進油品的生產加工技術是實現清潔燃料油品生產最根本的方法。與其它脫硫技術路線相比較而言(氧化脫硫、吸附脫硫及生物脫硫等)，加氫脫硫技術是目前清潔柴油生產最有效的手段之一。目前，許多煉廠通過改變油品生產的操作工藝參數：如提高H2壓力、提高反應溫度、減小空速等參數來實現脫硫率的提高，但與此同時也會帶來能耗高、液收產率低、設備投資高等許多負面效應。新型、高效催化劑的開發是加氫脫硫技術進步的核心。

在加氫脫硫催化劑中，載體起著重要的作用，性能優良的載體不僅能使催化劑中活性組份和助劑分散狀態良好，還可以調變載體和活性組份間的相互作用，且其適宜的酸性和孔道結構有利于改善其產品的組成分布，提升加氫脫硫反應活性并改善最終產品的質量。但是，目前工業上廣泛采用的以氧化鋁為載體的HDS催化劑因其孔道不均，擴散阻力較大，導致反應物難以接近催化劑活性中心；同時，氧化鋁僅存在L酸中心，無法滿足那些有位阻的烷基二苯并噻吩類硫化物如二苯并噻吩(DBT)的深度脫除，從而影響催化劑加氫脫硫效果。除了載體的酸性之外，載體的形貌、孔結構和孔大小對催化劑的催化性能也具有重要的影響。例如，據文獻報道SBA-15的形貌和孔道大小對反應物和產物分子的擴散性能影響較大，并且對活性組分的分散度也有一定的影響。

SBA-15具有較高的比表面積、較厚的孔壁以及可以調控的孔徑大小等優點，其作為典型的介孔分子篩是目前研究最廣泛的介孔材料之一。但是SBA-15的骨架結構完全由二氧化硅組成，只有其表面的硅羥基基團具有微弱的酸性，SBA-15的酸性遠遠低于具有晶體骨架結構的微孔分子篩。另外SBA-15的表面存在大量的Si-OH基團，該基團極易受水分子的進攻而發生骨架Si-O-Si的水解反應，由此引起骨架結構的坍塌，因此介孔材料通常的水熱穩定性通常較差，這嚴重限制了其在石油化工領域中作為催化劑或催化劑載體的實際應用。除了SBA-15介孔材料的酸性和水熱穩定性等特性之外，SBA-15的顆粒形貌和孔道結構對催化劑的催化性能也具有較大的影響。SBA-15的顆粒形貌和孔道結構主要影響活性組分的分散度和反應分子的擴散性能。除了SBA-15載體的改性之外，SBA-15與活性組分之間的相互作用也需要進一步的調控。載體與活性組分之間作用力的強弱對催化劑的反應活性具有重要的影響；載體與活性組分的作用力太弱容易導致活性組分在反應過程中脫落；相反載體與活性組分的作用力太強將導致活性金屬氧化物很難被還原。因此，大量的研究者對SBA-15介孔材料進行改性，從而提高SBA-15的物理化學特性，主要包括SBA-15的形貌調控、SBA-15介微孔分子篩復合、SBA-15硬模板法制備其他介孔材料等。因此，提高油品加氫脫硫的設計與開發對生產超清潔油品生成意義重大。

發明內容