[發明專利]一種氯甲烷與硫化氫反應制備甲硫醇的方法

在審

• 申請號: 201810379636.X
• 申請日: 2018-04-25
• 公開（公告）號: CN108440353A
• 公開（公告）日: 2018-08-24
• 發明（設計）人: 馬琳;李越;王守忠;張欽太;韓強;毛秀立;孟東霞;梁新新
• 申請（專利權）人: 山東祥維斯生物科技股份有限公司
• 主分類號: C07C319/02
• 分類號: C07C319/02;C07C321/04
• 代理公司: 濟南誠智商標專利事務所有限公司 37105
• 代理人: 楊筠

本發明公開了一種氯甲烷硫化氫生產甲硫醇的方法，包括如下步驟：將定量氯甲烷與硫化氫氣體通至加入催化劑的反應器內，在一定溫度及壓力下進行化學反應，反應結束降溫，分離，得甲硫醇。本發明采用的反應為氣—氣反應，操作簡單，目標產物選擇性高且純度高，過程中不產生任何廢水，污染少，副產物主要為氯化氫，可作為產品銷售，具有較大經濟意義。

技術領域

本發明涉及甲硫醇制備方法技術領域，尤其涉及一種氯甲烷與硫化氫反應制備甲硫醇的方法。

背景技術

甲硫醇在常溫常壓下是一種無色氣體，有不愉快的氣味，不溶于水，溶于乙醇、乙醚等有機溶劑，用于有機合成及殺蟲劑的原料、催化劑等，市場需求量大。工業上常由甲醇和硫化氫作用，或由硫氫化鈉與硫酸二甲酯反應制得，但兩種生產方式均產生大量的廢水，處理成本高。

專利申請號為97123454.X的專利涉及一種連續生產甲硫醇的方法，包括使甲醇和硫化氫的進料氣體混合物在300-500℃的溫度和5-15bar的壓力下在含有氧化鋁的催化劑床上進行反應，進料氣體混合物是通過以下步驟獲得的：a)壓縮硫化氫補給氣體至一中間壓力，同時加入液體甲醇，b)混合循環硫化氫氣體和補給氣體，并將混合物壓縮到操作壓力，c)以甲醇蒸汽的形式向壓縮氣體混合物中添加補充甲醇以產生進料氣體混合物，硫化氫與甲醇的摩爾比為1.1-3，d)加熱進料氣體混合物至150-200℃的預熱溫度，e)利用在催化劑床中釋放出來的反應熱在換熱器中進一步加熱進料氣體混合物至反應溫度，和f)在催化劑床中使甲醇與硫化氫反應生產甲硫醇。

專利申請號為200680011532.9的專利，涉及甲硫醇的連續催化制備方法，通過在200-600℃的溫度和1.5-40bar的壓力下在氣相中反應甲醇和硫化氫而進行，其中：a)將所有量的催化劑分布在彼此分離的至少兩個區域上；b)在第一個區域提供有包括甲醇和硫化氫的氣體混合物；c)在第一個、第二個和任選存在的其它的區域之間，以液體或氣體的形式供入甲醇，和d)分離形成的甲硫醇，e)所用的硫化氫和甲醇的總摩爾量比例是1∶1至10∶1，優選地1∶1至5∶1。

專利申請號為201210567018.0的專利，涉及一種制備甲硫醇的方法，包括以下步驟：(1)催化劑的制備：采用常規浸漬法將鎢酸鉀負載到載體γ-Al2O3上，然后加入氯化鋅溶液，使氯化鋅在整個催化劑中的質量含量為2％-20％，之后在20-60℃下浸漬3-30h，在50-150℃烘箱中干燥至恒重后在200-600℃下焙燒1-6h；(2)原料預處理：將硫化氫與液體甲醇按摩爾比1-10混合進料，260-300℃下預熱汽化；(3)反應處理：將預處理完成的原料氣通入反應器充分接觸催化劑進行反應，調節反應溫度320-390℃，壓力0.5-1.0MPa，反應時間2-4h，得混合氣體；(4)分離處理：將混合氣體泄壓至0.2-0.5MPa，經分離處理，得目標產物甲硫醇。

但是，以上工藝，均采用硫化氫與甲醇作為原料，在實際生產中發現，上述工藝，副產物多，如產物中甲硫醚、二甲二硫醚或其他雜質很多，收率不高，反應的選擇性不高，容易發生串聯副反應如

CH3OH+H2S→CH3SH+H2O

CH3SH+CH3SH→CH3SCH3+H2S

CH3SH+CH3SH→CH3S—SCH3+H2。

同時，目前應用較多的硫氫化鈉與硫酸二甲酯制備甲硫醇的方法，生產過程中則產生大量廢水，難以處理，已不符合“綠色化學”理念。

在小規模生產中，有采用氯甲烷與硫化氫在氫氧化鈉溶液內反生反應，但存在副產物較多，收率低且有污染的缺點。

因此，開發一種新的甲硫醇生產方法，不但具有迫切的研究價值，也具有良好的經濟效益和工業應用潛力，這正是本發明得以完成的動力所在和基礎。

發明內容