[發(fā)明專利]一種四氫萘氧基亞胺鋯配合物及其制備方法和應(yīng)用

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201810379077.2
• 申請日: 2018-04-25
• 公開（公告）號: CN108383864A
• 公開（公告）日: 2018-08-10
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 鄭浩;王原;劉婷婷;羅勇;葉曉峰
• 申請（專利權(quán)）人: 上海化工研究院有限公司
• 主分類號: C07F7/00
• 分類號: C07F7/00;C07F7/08;C08F10/00;C08F110/02;C08F110/06;C08F210/16;C08F210/02;C08F232/08;C08F4/642;C08F4/646
• 代理公司: 上海科盛知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 31225
• 代理人: 楊元焱

本發(fā)明涉及一種四氫萘氧基亞胺鋯配合物、其制備方法、以及在催化烯烴均聚、共聚中的應(yīng)用，制備時，由四氫萘酚亞胺中性配體經(jīng)烷基鋰拔氫，生成的配體鋰鹽與鹵化鋯反應(yīng)，然后經(jīng)過濾，濃縮，重結(jié)晶步驟從反應(yīng)產(chǎn)物中獲得目標(biāo)配合物。在助催化劑存在下，此類鋯配合物可用于催化乙烯、丙烯均聚以及乙烯與丙烯、乙烯與1?己烯、乙烯與1?辛烯、乙烯與降冰片烯共聚等反應(yīng)。本發(fā)明具有以下優(yōu)點：原料易得，合成路線簡單，產(chǎn)品收率高，性質(zhì)比較穩(wěn)定，同時具有較高的催化活性，能獲得高分子量且分子量分布窄的聚乙烯、聚丙烯以及乙烯與丙烯、乙烯與1?己烯、乙烯與1?辛烯、乙烯與降冰片烯的共聚物，能夠滿足工業(yè)部門的需要。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于烯烴配位聚合領(lǐng)域，尤其是涉及一種四氫萘氧基亞胺鋯配合物及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

聚乙烯(PE)是通用合成樹脂中產(chǎn)量最大的品種，根據(jù)其不同分子量、密度被分為高密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯。聚乙烯具有優(yōu)良的加工性能和使用性能，廣泛用于薄膜、包裝制品、中空容器、管材和電線電纜等領(lǐng)域，具有優(yōu)異的耐低溫、抗沖擊、耐磨損、耐化學(xué)腐蝕和自潤滑等性能，應(yīng)用前景廣闊，已成為當(dāng)今世界應(yīng)用最為廣泛的聚合物材料。LLDPE是乙烯和少量高級α-烯烴的共聚物，分子中存在短支鏈，幾乎不存在長支鏈，除具有一般聚烯烴樹脂的性能外，其抗張強(qiáng)度、抗撕裂強(qiáng)度、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性、耐低溫性、耐熱性和耐穿刺性尤為優(yōu)越，獲得了矚目的發(fā)展(Prog.Polym.Sci.,2002,27,39-85；Ind.Eng.Chem.Res.,2017,56,4684-4689；Macromolecules,2017,50,35-43；Angew.Chem.Int.Ed.,2003,42,5010-5030；Can.J.Chem.Eng.,2012,90,646-671)。

催化劑技術(shù)是樹脂產(chǎn)品的核心技術(shù)，直接決定著樹脂材料的關(guān)鍵性能。開發(fā)新型具有特殊性能的新材料，可在更為廣闊的領(lǐng)域中得到應(yīng)用。因此，聚烯烴催化劑的研究和開發(fā)一直是國際學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界關(guān)注的焦點和熱點。上世紀(jì)50年代Ziegler-Natta催化劑的發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致了高密度聚乙烯(HDPE)和高等規(guī)聚丙烯(iPP)的誕生，極大地促進(jìn)了高分子化學(xué)的發(fā)展，奠定了烯烴聚合工業(yè)的基礎(chǔ)，推動了烯烴聚合的產(chǎn)業(yè)化革命。80年代初，Kaminsky等人發(fā)現(xiàn)由三甲基鋁的水解產(chǎn)物甲基鋁氧烷(MAO)與Cp₂ZrCl₂組成的茂金屬催化劑效率很高，自此揭開了高效單中心茂金屬催化劑的新篇章。上世紀(jì)90年代中期，非茂金屬催化劑的出現(xiàn)為聚烯烴催化劑的研發(fā)開拓了又一新領(lǐng)域。日本Mitsui公司的Fujita等人利用苯氧基亞胺類鈦族金屬配合物進(jìn)行了乙烯、丙烯和α-烯烴的催化聚合研究。此類催化劑配體結(jié)構(gòu)易于修飾，通過設(shè)計催化劑骨架結(jié)構(gòu)能夠調(diào)控催化劑的性能，可以得到不同分子量聚乙烯、立構(gòu)規(guī)整聚丙烯，還能催化乙烯和α-烯烴共聚，從而可以開發(fā)出品種多樣的新型聚烯烴材料(Catalysis Today.,2011,164,2-8)。Mecking等人研究了苯氧基亞胺鎳催化劑在濃CO₂中催化乙烯聚合，得到了分子量100萬的線性結(jié)構(gòu)聚乙烯，支鏈小于1/1000C原子，且分子量分布較窄。(Macromolecules,2009,42,8157-8164)。Brookhart課題組報道了一種包含二芳基萘基水楊醛亞胺鎳中性絡(luò)合物，分子量可達(dá)300萬，具有活性聚合特征。(ACS Catal.,2015,5,631-636)。Hu報道了雙(安息香)鈦配合物，并研究了其催化乙烯與降冰片烯共聚行為，在甲基鋁氧烷(MAO)的活化下，鈦配合物對乙烯和降冰片烯共聚具有較高活性，得到高分子量的乙烯-降冰片烯共聚物(Polymer,2008,49,4552-4558)。

綜上所述，盡管烯烴聚合催化劑的研究已經(jīng)取得了較大的突破，但仍有許多難點需要攻克，如聚合物的分子量分布較寬，難以調(diào)控共聚單體在聚合物鏈中的含量和組成分布，催化劑合成步驟多，穩(wěn)定性欠佳等問題，限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用范圍。