[發明專利]一種酮與羧酸在電化學氫泵反應器中一步加氫酯化的方法

有效

• 申請號: 201810375920.X
• 申請日: 2018-04-17
• 公開（公告）號: CN108677210B
• 公開（公告）日: 2019-10-29
• 發明（設計）人: 吳雪梅;賀高紅;宋雪;黃詩琪;肖武;阮雪華;鄭文姬;范姝艾;王云晴;孫嵩嵐;于喆淼
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: C07C69/14
• 分類號: C07C69/14;C25B3/00
• 代理公司: 大連理工大學專利中心 21200
• 代理人: 梅洪玉

本發明屬于電化學工程技術領域，涉及一種酮與羧酸在電化學氫泵反應器中一步加氫酯化的方法。在電化學氫泵反應器中，外加電能時，利用氫氣極低的電化學窗口，在陽極解離并傳遞到陰極催化層產生原位吸附氫，原位吸附氫直接與陰極循環液中的酮發生加氫反應，加氫生成的醇進一步與陰極循環液中的羧酸發生酯化反應。實現加氫與酯化在常壓條件下、同一反應器中耦合進行、協同增效。

技術領域

本發明屬于電化學工程技術領域，涉及一種酮與羧酸在電化學氫泵反應器中一步加氫酯化的方法。

背景技術

能源是人類活動的物質基礎，制約社會經濟發展。生物油被稱為“綠色石油”，它源于植物光合作用，儲量豐富、環境友好、與基礎設施相兼容，同時還可用作許多化學品的原料，因此受到越來越多的關注。生物油是由醇、醚、醛、酮、酸及其衍生物組成的復雜含氧混合物，需要加氫除去其不飽和組分，酯化除去有機羧酸，從而提高油品的穩定性和燃燒性能，降低其腐蝕性。生物油的加氫和酯化是兩類不同的化學反應，通常在不同種類的反應器中進行，其中加氫反應為控制步驟。

生物油加氫是非均相催化加氫過程，氫氣在液相中的溶解、擴散、以及在固相催化劑表面的解離吸附等傳質阻力為加氫反應的控速步驟。常規的三相反應器，如漿態反應器或固定床、管式反應器，需要在高壓條件下進行，設備復雜、能耗增加。電化學加氫可以在陰極催化劑表面原位生成氫質子，消除氫氣的傳質限制，實現常溫、常壓下加氫。但傳統的液相三電極電化學加氫反應器存在電解液滲漏、腐蝕、污染等問題。電化學氫泵反應器是一種新型電化學反應器，其結構與聚合物電解質燃料電池相同，不同點是需要在外加電能推動下實現電化學反應。如說明書附圖1所示，氫氣在陽極解離成的氫質子，穿過固體聚合物電解質膜，到達陰極催化層產生原位吸附氫，直接參與液相加氫反應，可實現常壓操作，且無電解液滲漏。ChemSusChem 8(2015)288中，以氫氣為氫源供給陰極丁酮加氫，其加氫速率為傳統高壓反應器的6倍。專利ZL201510641954.5報道了電化學氫泵雙反應器，以異丙醇為氫源在陽極脫氫，供給陰極苯酚加氫。而采用電化學氫泵反應器，實現陰極加氫產物在反應器內進一步發生另一種反應，生成其它目標產物的研究，未見報道。

有機酸與醇的酯化反應可采用常規的液相回流反應器，并通過不斷移除生成物水促進反應正向進行。酯化反應的催化劑為質子酸，分為液體酸類均相催化劑和固體酸類非均相催化劑。利用生物油中同時含有酮、酸等組分，以酮加氫作為醇源，進行酮酸一步加氫酯化反應，是生物油復雜體系提質反應耦合歸并的一種重要模型反應，可以簡化反應裝置、協同強化反應。目前一步加氫酯化反應的研究重點是開發具有加氫和酯化雙功能的催化劑，如文獻Energy&Fuel22(2008)3484所述。但文獻報道的一步加氫酯化反應仍需在高壓條件下操作，未見電化學氫泵反應器用于酮酸一步加氫酯化的報道。

發明內容

為解決上述問題，本發明提供了一種酮與羧酸在電化學氫泵反應器中一步加氫酯化的方法。在電化學氫泵反應器中，外加電能時，利用氫氣極低的電化學窗口，在陽極解離并傳遞到陰極催化層產生原位吸附氫，直接與陰極循環液中的酮發生加氫反應，加氫生成的醇進一步與陰極循環液中的羧酸發生酯化反應。實現加氫與酯化在常壓條件下、同一反應器中耦合進行、協同增效。

本發明的具體方案如下：

一種酮與羧酸在電化學氫泵反應器中一步加氫酯化的方法，在電化學氫泵反應器中，外加電能；氫氣在陽極解離為氫質子，穿過固體聚合物電解質膜，在陰極與酮加氫生成醇，醇再與陰極循環液中的羧酸發生酯化反應，制備羧酸酯；具體如下：

將固體聚合物電解質膜夾在兩張單面涂有催化劑的碳紙擴散層中，涂有催化劑的一側與固體聚合物電解質膜接觸，在120-140℃、3-5MPa條件下熱壓90-150s制成膜電極；然后將膜電極組裝在兩塊刻有蛇形流道的石墨極板中間，形成陰極和陽極，兩塊石墨極板上的蛇形流道對稱布置；常壓、外加電能時，陰極和陽極的反應物發生一步加氫酯化反應，溫度控制在30-70℃；所述的催化劑為Pt/C，其中Pt的擔載量為0.5mg/cm²。